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關(guān)鍵詞：土壤污染 重金屬 危害 修復(fù)方法
土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，也是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分[1-2]。隨著近年來經(jīng)濟發(fā)展，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不斷擴大，所產(chǎn)生的廢水和廢渣也不斷增多，不但破壞地表植被，而且其中有毒有害重金屬還隨廢水的排放及廢渣堆的風(fēng)化和淋濾進入周邊土壤環(huán)境[3-6]。目前我國受鎘、砷、鉻、鉛等重金屬污染耕地面積近2，000萬公頃，約占總耕地面積的1/5，其中工業(yè)“三廢”污染耕地1，000萬公頃，污水灌溉的農(nóng)田面積已達330多萬公頃。
1. 土壤重金屬污染的定義
在自然界，重金屬以各種形態(tài)存在，常見的金屬元素有銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鉬、金、銀等；其中既有對生命活動所需要的微量元素，如錳、銅、鋅等；但大多數(shù)重金屬元素在環(huán)境中對環(huán)境都會有一定的污染作用，主要包括汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等對生物體具有顯著毒害作用的元素[7]。重金屬的密度一般在4.0以上，約60種元素。但是由于不同的重金屬在土壤中的毒性差別很大，所以在環(huán)境科學(xué)中人們通常關(guān)注鋅、銅、鈷、鎳、錫、釩、汞、鎘、鉛、鉻、鈷等。砷、硒是非金屬，但是它的毒性及某些性質(zhì)與重金屬相似，所以將砷、硒列入重金屬污染物范圍內(nèi)。由于土壤中鐵和錳含量較高，因而一般不太注意它們的污染問題，但在強還原條件下，鐵和錳所引起的毒害亦應(yīng)引起足夠的重視。
土壤重金屬污染是指由于人類在生產(chǎn)活動中將重金屬帶入到土壤中，致使土壤中重金屬累積到一定程度，含量明顯高于背景，并可造成土壤質(zhì)量的退化、生態(tài)與環(huán)境的惡化現(xiàn)象[8]。土壤本身含有一定量的重金屬元素，如植物生長所必需的Mn、Cu、Zn等。因此，只有當(dāng)疊加進入土壤的重金屬元素累積的濃度超過了作物需要和忍受程度，作物才表現(xiàn)出受毒害癥狀，或作物生長并未受害但產(chǎn)品中某種金屬的含量超過標準，造成對人畜的危害時，才能認為土壤已被重金屬污染[9]。如土壤環(huán)境質(zhì)量標準值（GB15618-1995）[10]。
2. 土壤中重金屬的來源、種類
土壤重金屬污染主要是由工業(yè)產(chǎn)生的“三廢”以及污水灌溉、農(nóng)藥和化肥的不合理施用等農(nóng)業(yè)措施引起的。隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，重金屬對土壤和農(nóng)作物的污染問題越來越突出，部分地區(qū)土壤重金屬污染現(xiàn)象十分嚴重?？傮w來講，土壤重金屬污染源較廣泛，即有自然來源，又有包括人類活動帶入土壤的部分，目前主要來源為人為因素。主要包括大氣塵降、污水灌溉、工業(yè)廢棄物得不當(dāng)堆放、采礦及冶煉活動、農(nóng)藥和化肥的過多施用等[11-12]。
2.1 污水灌溉
污水灌溉通常指的是使用經(jīng)過一定處理的城市污水灌溉農(nóng)田、森林和草地。中國水資源較為緊缺，部分灌區(qū)常把污水作為灌溉水源來利用。污水的種類按其來源可分為城市生活污水、石油化工污水、工業(yè)礦山污水和城市混合污水等。城市生活污水中重金屬含量雖然不多，但由于我國工業(yè)發(fā)展迅速，許多工礦企業(yè)污水未經(jīng)分流處理而排入下水道與生活污水混合排放，從而造成污灌區(qū)土壤Hg、As、Cr、Pb、Cd、Zn等重金屬含量逐年累積[15-16]。在分布上，往往是靠近污染源頭和城市工業(yè)區(qū)土壤污染嚴重，遠離污染源頭和城市工業(yè)區(qū)，土壤幾乎不受污水中的重金屬污染。
污灌在北方比較嚴重，因為我國北方比較干旱，水資源短缺嚴重，并且許多大城市都是重工業(yè)大城市，所以農(nóng)業(yè)用水更加緊張，污水灌溉在這些地區(qū)較為普遍。據(jù)統(tǒng)計，我國北方旱作地區(qū)污灌面積約占全國90%以上。南方地區(qū)相對較小，僅占6%，其余則在西北地區(qū)。污灌不僅導(dǎo)致土壤中重金屬元素含量的增加，而且還會在人體內(nèi)富集。研究顯示我國沈陽、溫州和遂昌等地由于污水灌溉引發(fā)了人體鎘中毒；鞍山宋三污灌區(qū)土壤中Hg、Cd的累積顯著，污染嚴重；用處理過的污水灌溉是解決干旱地區(qū)作物需水問題的一條可行途徑。但由此導(dǎo)致的土壤污染特別是重金屬污染必須引起重視。
2.2 農(nóng)藥和化肥污染
農(nóng)藥和化肥是重要的農(nóng)用物資，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展起到重要的推動作用，但如果不合理施用，則可導(dǎo)致土壤中重金屬污染。部分農(nóng)藥在其組成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金屬元素，過量或不合理使用將會造成土壤重金屬污染。肥料中含有大量的重金屬元素，其中氮、鉀肥料含量相對較低，而磷肥中則含有較多的有害重金屬，另外復(fù)合肥的重金屬含量也相對較高。施用含有重金屬元素的農(nóng)藥和化肥，都可能導(dǎo)致土壤中重金屬的污染。
2.3 礦山開采和冶煉加工
我國重金屬礦產(chǎn)相對豐富，在金屬礦山的開采、冶煉過程中，會產(chǎn)生大量廢渣及廢水，而這些廢渣和廢水隨著礦山排水和降雨進入土壤環(huán)境中，便可直接地造成土壤重金屬污染，這在我國南方地區(qū)表現(xiàn)得尤為突出。
3. 重金屬污染的特點及危害
3.1 重金屬元素污染土壤的主要特點
在土壤環(huán)境中重金屬污染特點可以分為兩部分：一是土壤環(huán)境中重金屬自身的特點，二是重金屬元素在不同介質(zhì)中所表現(xiàn)的特點。具體特點如下：（1）形態(tài)變換較為復(fù)雜，重金屬多為過渡元素，有著較多的價態(tài)變化，且隨環(huán)境Eh，pH配位體的不同呈現(xiàn)不同的價態(tài)、化合態(tài)和結(jié)合態(tài)。重金屬形態(tài)不同則其毒性也不同；（2）有機態(tài)比無機態(tài)的毒性大；（3）毒性與價態(tài)和化合物的種類有關(guān)；（4）環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化形式多樣化；（5）生物毒性效應(yīng)的濃度較低；（6）在生物體內(nèi)積累和富集；（7）在土壤環(huán)境中不易被察覺；（8）在環(huán)境中不會降解和消除；（9）在人體內(nèi)呈慢性毒性過程。（10）土壤環(huán)境分布呈區(qū)域性；
過量的重金屬會引起動植物生理功能紊亂、營養(yǎng)失調(diào)、發(fā)生病變，重金屬不易被土壤微生物降解，可在土壤中累積，也可通過食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康。土壤一旦遭受重金屬污染，就很難徹底消除，污染物還會向地下水和地表水中遷移，從而擴大其污染。因此重金屬對土壤的污染是一類后果非常嚴重的環(huán)境問題。
3.2人類因土壤重金屬污染而遭受的危害[25]
（1）土壤污染使本來就緊張的耕地資源更加短缺；（2）土壤污染給農(nóng)業(yè)發(fā)展帶來很大的不利影響；（3）土壤污染中的污染物具有遷移性和滯留性，有可能繼續(xù)造成新的土地污染；（4）土壤污染嚴重危及后代人的利益，不利于可持續(xù)發(fā)展；（5）土壤污染造成嚴重的經(jīng)濟損失；（6）土壤污染給人民的身體健康帶來極大的威脅；（7）土壤污染也是造成其他污染的重要原因。
4. 對重金屬污染的防治及修復(fù)
4.1 對土壤污染的預(yù)防
目前，仍未找到可廣泛應(yīng)用且行之有效的重金屬污染治理方法，但控制污染源，是防止土壤污染的根本措施之一，同時利用土壤的自凈作用對污染物凈化具有一定的預(yù)防作用。控制土壤重金屬污染源，即控制進入土壤中的重金屬污染物的數(shù)量和速度，通過土體自身的凈化作用，降低污染。
（1）控制和消除工業(yè)“三廢”
盡量利用循環(huán)無毒工藝，減少和消除重金屬污染物的排放，對工業(yè)“三廢”進行回收改善，使其化害為利，并嚴格控制工業(yè)生產(chǎn)中污染物排放量和濃度，使之符合排放標準。
（2）土壤污灌區(qū)的監(jiān)測和管理
在污灌區(qū)對灌溉污水的重金屬元素進行控制，監(jiān)測水中重金屬污染物質(zhì)的成分、含量及其變化，避免引起土壤污染。
（3）合理施用化肥和農(nóng)藥
對于農(nóng)藥和化肥的施用，應(yīng)以環(huán)保無毒為準則，禁止或限制使用高殘留農(nóng)藥，大力發(fā)展高效、低毒、低殘留農(nóng)藥，發(fā)展生物防治措施。為保證農(nóng)業(yè)的增產(chǎn)，合理施用化學(xué)肥料和農(nóng)藥是必需的，但需控制好施用量，否則會造成土壤或地下水的污染。
（4）土壤容量和土壤凈化能力的提高
在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，施用有機肥，改良松散型沙土，改善土壤膠體的種類和數(shù)量，增加土壤對有害重金屬的吸附能力和吸附量，從而減少重金屬在土壤中的生物有效性。利用微生物品降解土壤中的重金屬，提高土壤凈化能力。
4.2 土壤中重金屬污染的修復(fù)方法
（1）工程措施
工程治理措施是指在土壤環(huán)境中，用物理或物理化學(xué)的原理來減少重金屬污染物的措施。主要包括客土，換土，翻土，淋洗液熱處理以及電解等方法。以上方法措施的治理效果相對徹底，但實工過程復(fù)雜、所需治理費用較高且比較容易引起土壤肥力效果降低。
（2）生物措施
生物治理是指利用能夠在土壤中生存的生物的某些習(xí)性來抑制和改良土壤重金屬污染。Nanda Kumar P B A等發(fā)現(xiàn)某些特殊植物對土壤中的重金屬元素具有富集作用?？芏返妊芯空J為食用菌對重金屬具有吸附作用。所用方法有動物治理，微生物治理，植物治理等。生物措施的優(yōu)點是實施較為簡便易行、投資較少且對環(huán)境破壞小，而缺點是在短期內(nèi)不易得到治理效果。
（3）化學(xué)措施
化學(xué)治理方法是利用化學(xué)物質(zhì)和天然礦物對重金屬污染進行的原位修復(fù)技術(shù)，目前，在許多區(qū)域得到應(yīng)用。化學(xué)治理措施主要包括利用土壤改良劑、抑制劑，增加土壤有機質(zhì)、陽離子代換量和粘粒的含量，改變pH、Eh和電導(dǎo)等理化性質(zhì)，使土壤重金屬發(fā)生氧化、還原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低重金屬的生物有效性?；瘜W(xué)治理措施優(yōu)點是治理效果相對較明顯，而缺點是容易再度活化。
（4）農(nóng)業(yè)措施
農(nóng)業(yè)治理措施是通過改變耕作方式和管理制度來達到降低土壤重金屬危害的方法。M.Puschenreiter等探討了利用農(nóng)業(yè)耕作措施治理土壤重金屬的方法，得出在不同污染地區(qū)種植不同的農(nóng)作物可有效降低重金屬的污染。治理方法主要包括控制土壤水分，選擇合適的農(nóng)藥、化肥，增施有機肥，選擇農(nóng)作物品種等。農(nóng)業(yè)治理措施的優(yōu)點在于操作簡單、費用不高，而缺點是需要較長治理周期卻治理效果不顯著。
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關(guān)鍵詞：重金屬；土壤重金屬污染；生物修復(fù)技術(shù)
土壤重金屬污染問題越來越引起人們的關(guān)注，它具有長期性、累積性、潛伏性和不可逆性等特點。土壤一旦遭受重金屬污染，不僅危害大、治理成本高，而且較難以消除。 “十二五”期間，我國將元素鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）和砷（As）列為重金屬污染防控的重點元素。2014年4月，環(huán)保部和國土部聯(lián)合的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染嚴重。全國第二次土地調(diào)查結(jié)果顯示，我國中重度污染耕地大約為5000萬畝。
被重金屬污染的土壤不僅對作物的生長發(fā)育、產(chǎn)量及品質(zhì)有影響，而且會通過食物鏈放大富集進入人體，極低濃度就能破壞人體正常的生理活動，損害人體健康[1]。土壤污染影響到整個人類生存環(huán)境的質(zhì)量。重金屬污染已成為一個亟待解決的環(huán)境問題。
1、土壤中重金屬的來源及危害
土壤中重金屬的來源可分為天然來源和人為來源。天然來源是由于土母質(zhì)本身含有重金屬，不同的母質(zhì)、成土過程所形成的土壤含有重金屬量差異很大。人為來源主要是來自人類的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動以及生活垃圾，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出，黑色金屬、有色金屬、皮革制品、造紙、石油煤炭、化工醫(yī)藥、礦物制品、金屬制品和電力等行業(yè)，重污染企業(yè)用地及周邊土壤存在超標現(xiàn)象。
近年來，突發(fā)性的環(huán)境污染事件驟增，特別是重金屬污染事件。突發(fā)的環(huán)境事件會導(dǎo)致重金屬在短時間內(nèi)高濃度地進入環(huán)境，產(chǎn)生嚴重的污染。2008年，我國相繼發(fā)生了貴州獨山縣、湖南辰溪縣、廣西河池、云南陽宗海等多起砷污染事件。2009年8月以來，又發(fā)生了陜西鳳翔兒童血鉛超標、湖南瀏陽鎘污染及山東臨沂砷污染事件。2014年，湖南衡東縣兒童血鉛超標事件，300多名兒童被查出血鉛含量超標。據(jù)美國學(xué)者統(tǒng)計表明，城市兒童血鉛與城市土壤鉛含量呈顯著的指數(shù)關(guān)系[2]。據(jù)統(tǒng)計，我國約有3萬多公傾土地受汞的污染，有1萬多公傾土地受鎘的污染，每年僅生產(chǎn)“鎘米”就達5萬t以上，而每年因污染而損失的糧食約1200萬t，嚴重影響了我國的糧食生產(chǎn)和食品安全[3]。這些重金屬污染事件有些是由于管理不當(dāng)、交通事故等人為原因?qū)е碌?，有些則是環(huán)境長期受到污染、污染物含量超過環(huán)境容量而突然爆發(fā)的結(jié)果?！吧槎尽薄把U”“鎘米”等重金屬污染事件頻發(fā)，讓重金屬污染成為最受關(guān)注的公共事件之一。重金屬污染問題已日益嚴重，土壤重金屬的治理和修復(fù)已迫在眉睫。
2.重金屬土壤污染治理生物修復(fù)技術(shù)
目前，國內(nèi)外較成熟的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)有物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法和生物修復(fù)法等，本文主要就土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點生物修復(fù)技術(shù)進行重點介紹。生物修復(fù)技術(shù)主要有植物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)修復(fù)技術(shù)和組合修復(fù)技術(shù)。
2.1植物修復(fù)技術(shù)
根據(jù)Cunningham等人的定義，植物修復(fù)是利用綠色植物來轉(zhuǎn)移、容納或轉(zhuǎn)化污染物，使其對環(huán)境無害[4]。根據(jù)機理的不同，土壤重金屬污染的植物修復(fù)技術(shù)有3中類型：植物固定、植物揮發(fā)和植物提取。目前研究最多且最有發(fā)展前景的植物修復(fù)技術(shù)為植物提取。植物提取是指將某種特定的植物種植在重金屬污染的土壤上，該種植物對土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力，將植物收獲并進行妥善處理（如灰化處理）后即可將該重金屬從土體中去除，達到治理污染與生態(tài)修復(fù)的目的，這種特定的植物被稱為超積累植物。植物修復(fù)法成本低，可有效避免二次污染，對環(huán)境擾動小。目前，全球已發(fā)現(xiàn)的超積累植物大約500種，大部分是關(guān)于鎳的超富集植物。在我國已經(jīng)發(fā)現(xiàn)寶山堇菜、龍葵、馬藺、三葉鬼針草對Cd有富集作用，蜈蚣草[5]和大葉井口邊草[6]對As有富集作用，圓錐南芥[7]屬多重金屬富集植物，對Pb、Zn、Cd均有富集作用。植物修復(fù)技術(shù)可同時修復(fù)土壤及周邊水體；成本低；能夠美化環(huán)境，可提高土壤的肥力。植物修復(fù)技術(shù)的缺點：超富集植物個體矮小，生長緩慢，修復(fù)周期很長；超富集植物對重金屬具有較強的選擇性和拮抗性；植物收割后，需要進行特殊處理，否則易造成二次污染；異地引種將對當(dāng)?shù)氐纳锒鄻有詷?gòu)成潛在威脅。適用于大面積農(nóng)田土壤修復(fù)。
2.2微生物修復(fù)技術(shù)
微生物修復(fù)技術(shù)是利用微生物（如藻類、細菌、真菌等）的生物活性對重金屬的親和吸附或轉(zhuǎn)化為低毒產(chǎn)物，從而降低重金屬的污染程度。微生物不能降解和破壞重金屬，但可通過改變它們的化學(xué)或物理特性而影響金屬在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化。研究證明，土壤中鉻可以在微生物還原作用、生物吸附、富集等作用下降低其生物可利用性和毒性，以達到修復(fù)鉻污染土壤的目的[8]。微生物修復(fù)效果好、投資小、費用低、易于管理與操作、不產(chǎn)生二次污染。但是微生物修復(fù)的專一性強，很難同時修復(fù)多種復(fù)合重金屬污染土壤；應(yīng)用難度大。
2.3農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)
農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)包括農(nóng)藝修復(fù)和生態(tài)修復(fù)，前者是改變耕作制度，調(diào)節(jié)種植作物品種，種植不進入食物鏈的植物，選擇能降低土壤重金屬污染的化肥，或增施能夠固定重金屬的有機肥等來降低土壤重金屬污染；后者調(diào)節(jié)土壤水分、養(yǎng)分、pH值和土壤氧化還原狀況及氣溫、濕度等生態(tài)因素，調(diào)控污染物所處環(huán)境介質(zhì)，但該技術(shù)修復(fù)周期長、效果不明顯。農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)環(huán)境友好，代價小。但需要大量的調(diào)研，基礎(chǔ)研究，改變種植習(xí)慣。適用于大面積低污染農(nóng)田土壤。
2.4組合修復(fù)技術(shù)
植物組合修復(fù)技術(shù)是將植物修復(fù)技術(shù)與其他土壤重金屬污染治理方法（比如物理、化學(xué)等修復(fù)技術(shù)）綜合利用形成的組合技術(shù)，與單一重金屬治理技術(shù)相比，植物組合修復(fù)技術(shù)具有獨特的優(yōu)點。有代表的有螯合劑-植物組合修復(fù)技術(shù)，螯合劑與土壤中的重金屬發(fā)生螯合作用，形成水溶性的金屬―螯合劑絡(luò)合物，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，提高重金屬的生物有效性，強化植物對重金屬的吸收。另外還有基因工程-植物組合修復(fù)技術(shù)及微生物-植物組合修復(fù)技術(shù)等。
3、展望
隨著社會的發(fā)展進步，人們對土壤重金屬污染的認識越來越深刻，越來越重視，如何防控和治理土壤重金屬已成為人們關(guān)注的焦點。在今后的土壤重金屬污染治理中，首先應(yīng)以源頭控制，即有效地降低重金屬污染物的排放，這主要有賴于國家環(huán)境政策與法規(guī)的不斷完善和工礦企業(yè)技術(shù)革新的落實。其次就是土壤的修復(fù)技術(shù)，針對土壤污染的復(fù)雜性、多樣性及復(fù)合性，在修復(fù)時要綜合考慮污染物的性質(zhì)、土壤條件、投資成本等各方面的因素，從單一的修復(fù)技術(shù)向多數(shù)聯(lián)合的修復(fù)技術(shù)、綜合集成的工程修復(fù)技術(shù)發(fā)展，選擇最適合的修復(fù)技術(shù)或組合， 達到高效、節(jié)約的雙重效果。
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關(guān)鍵詞：生物炭；蔬菜；重金屬污染；環(huán)境污染；食品安全
近年來，由于采礦冶煉、污水灌溉、塑料薄膜的大量使用、農(nóng)藥和化肥的過量施用、汽車尾氣及生活垃圾的不斷排放，土壤和水體中的重金屬污染日益加劇。環(huán)境中的重金屬可以通過各種途徑進入作物和人體內(nèi)并富集，使人產(chǎn)生頭暈、貧血、精神錯亂、代謝紊亂等癥狀，且重金屬有致癌作用，對人類的健康有極大威脅。目前，我國一些蔬菜、糧食種植區(qū)正遭受著重金屬污染的威脅，農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標事件屢見不鮮。研究如何凈化土壤和水體，減少重金屬元素在陸生和水生植物體內(nèi)的累積愈來愈成為國內(nèi)外的科研熱點。當(dāng)前，國內(nèi)外都在積極尋找有效的重金屬修復(fù)方法，如卓有成效的電動修復(fù)、植物修復(fù)、生物降解法等，但是各種措施也都有各自的局限性。
生物炭是生物質(zhì)通過熱裂解的方法在缺氧或者低氧條件下制備的一種富含孔隙結(jié)構(gòu)、含碳量高的碳化物質(zhì)[1]，其性質(zhì)優(yōu)良，具有較好的農(nóng)用效益和環(huán)境污染修復(fù)潛力，已有研究表明，生物炭能夠直接或者間接地降低土壤中重金屬的生物有效性，因此有關(guān)將生物炭應(yīng)用于重金屬污染土壤的生態(tài)修復(fù)引起了廣泛的關(guān)注。制備生物炭的原料來源廣泛，農(nóng)林業(yè)廢棄物如木材、秸稈、果殼及有機廢棄物等都可以作為原料[2，3]，同時，其具有碳封存的潛力，因而生物炭的應(yīng)用可作為我國農(nóng)林廢棄物資源化利用的有效途徑。全球已舉辦過多次有關(guān)生物炭的會議，并成立了許多生物炭協(xié)會、學(xué)會、相關(guān)企業(yè)與研究機構(gòu)，其中最著名的機構(gòu)是國際生物炭協(xié)會（International Biochar Initiative，IBI）?？傊?，作為一種新型環(huán)境功能材料，生物炭在作物安全生產(chǎn)方面正展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛能。本文概括性地介紹了蔬菜重金屬污染的現(xiàn)狀和目前用于治理重金屬污染的各項措施，通過綜述生物炭的特性及其在重金屬污染治理上的研究應(yīng)用進展，展望了生物炭在減少蔬菜重金屬污染、提高蔬菜產(chǎn)量、質(zhì)量和安全性方面的應(yīng)用潛力以及尚待解決的關(guān)鍵問題，為生物炭應(yīng)用于蔬菜的安全生產(chǎn)提供有力的理論支持和實踐參考。
1 蔬菜重金屬污染現(xiàn)狀
重金屬在化學(xué)上是指密度大于4.5 g/cm3的約46種金屬元素。環(huán)境污染上所說的重金屬是指鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb）以及類金屬砷（As）等生物毒性顯著的金屬，即重金屬“五毒”。重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染稱為重金屬污染。近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，大量重金屬污染物通過各種途徑進入土壤、水體和大氣中，土壤和水體重金屬污染引起的蔬菜及其他農(nóng)作物重金屬超標問題日益成為影響人類生活質(zhì)量、威脅人類健康的環(huán)境和社會問題。研究結(jié)果表明，蔬菜重金屬污染主要是人為因素所致，重金屬可經(jīng)由各種路徑進入人體內(nèi)（圖1）。
隨著生活水平的提高，人們對無公害蔬菜、綠色食品的呼聲越來越高。為使蔬菜產(chǎn)業(yè)向著高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的方向發(fā)展，很多設(shè)施菜地、無土栽培技術(shù)、有機生態(tài)農(nóng)業(yè)等已在全國各地蓬勃發(fā)展。其中，作為無公害蔬菜和綠色蔬菜的評價指標之一，重金屬含量在生產(chǎn)基地、生產(chǎn)過程和產(chǎn)品中都有嚴格的限定標準。無土栽培基質(zhì)也較容易受到重金屬污染，如李靜等[4]發(fā)現(xiàn)煤渣是引起基質(zhì)重金屬含量超標的主要因素，通過尋找理想的無土栽培基質(zhì)來解決重金屬超標問題，也是無公害蔬菜生產(chǎn)的重要任務(wù)。
1.1 蔬菜重金屬污染為害及研究現(xiàn)狀
世界各國都存在不同程度的重金屬污染，如日本20世紀50年生的水俁?。ü廴荆?、骨痛病（鎘污染），防治重金屬環(huán)境污染已成為一個刻不容緩的世界性課題[5]。我國的重金屬污染問題較為嚴峻，國家環(huán)保部數(shù)據(jù)顯示，2009年重金屬污染事件致使4 035人血鉛超標、182人鎘超標，引發(fā)32起[6]，其中的典型案例有陜西寶雞市鳳翔縣長青鎮(zhèn)的血鉛超標事件、湖南瀏陽市湘和化工廠鎘污染事件等[7]。仲維科等[8]研究發(fā)現(xiàn)，按食品衛(wèi)生標準，我國各主要大中城市郊區(qū)的蔬菜都存在一定的重金屬超標現(xiàn)象，其中Cd、Hg、Pb的污染尤為明顯。迄今為止，國內(nèi)已對北京、上海、天津、貴陽、大同、蚌埠、成都、壽光、哈爾濱、福州、長沙等大中城市郊區(qū)菜園土壤及蔬菜中重金屬污染狀況進行過較為系統(tǒng)的調(diào)查研究。蔬菜農(nóng)藥殘留和重金屬超標問題已成為我國發(fā)展蔬菜出口中的憂中之憂。隨著中國加入WTO，蔬菜出口面臨著巨大的綠色壁壘[9] 。
國內(nèi)外眾多學(xué)者對蔬菜的重金屬污染問題進行了研究，其中對十多種陸生和水生蔬菜的鎘、銅、鋅、鉛、汞、鎳、鉻及砷等重金屬的為害進行了分析研究。土壤中的重金屬元素通過抑制植物細胞的分裂和伸長、刺激和抑制一些酶的活性、影響組織蛋白質(zhì)合成、降低光合作用和呼吸作用、傷害細胞膜系統(tǒng)，從而影響農(nóng)作物的生長和發(fā)育。王林等[10，11]先后研究了Cd、Pb及其復(fù)合污染對茄果類蔬菜辣椒和根莖類蔬菜蘿卜生理生化特性的影響，發(fā)現(xiàn)辣椒的生長發(fā)育、氮代謝、膜系統(tǒng)、根系和光合系統(tǒng)都受到一定的傷害，蘿卜的生理生化指標也受到明顯抑制，細胞膜透性顯著升高，并且Cd、Pb復(fù)合污染的毒害作用始終比單一污染強，說明Cd、Pb復(fù)合污染表現(xiàn)為協(xié)同作用。他們的研究結(jié)果與秦天才等[12]研究的Cd、Pb及其復(fù)合污染對葉菜類蔬菜小白菜的影響結(jié)果一致，小白菜除出現(xiàn)植株矮化、失綠和根系不發(fā)達等直接毒害表現(xiàn)外，還出現(xiàn)葉綠素含量降低、抗壞血酸分解、游離脯氨酸積累、硝酸還原酶活性受到抑制等現(xiàn)象。
1.2 陸生蔬菜地重金屬污染現(xiàn)狀
蔬菜是易受重金屬污染的作物之一，對重金屬的富集系數(shù)遠遠高于其他農(nóng)作物，因此蔬菜重金屬污染問題更加突出。目前全國主要大中城市的菜地土壤和蔬菜重金屬污染的狀況已基本掌握[13]。土壤和蔬菜中重金屬污染以砷、鉻、鎘、汞、鉛、銅（Cu）、鎳（Ni）、鋅（Zn）等為主。一般對同一類蔬菜來說，Cu、Cd、Zn為高富集元素，Hg、As、Cr為中等富集元素，Ni、Pb為低富集元素[14]。其中，城市中的礦區(qū)周圍、污灌地和交通干線兩側(cè)農(nóng)田的重金屬污染程度較嚴重，蔬菜中的重金屬含量超標更為嚴重。黃紹文等[15]研究發(fā)現(xiàn)，河北定州市北城區(qū)東關(guān)村城郊公路邊菜田土壤Cu、Zn、Pb 和Cd總量和韭菜可食部分Pb含量總體上均隨與公路距離的增加呈降低的趨勢。而且，不同的土壤類型，其有機質(zhì)含量、孔隙度、酶活性、pH值、CEC值（Cation exchange capacity，陽離子交換量）等理化特性不同，直接影響重金屬在土壤中的遷移與固定，從而影響蔬菜對其的吸收與富集[16]。一般認為土壤膠體帶負電荷，而絕大多數(shù)金屬離子帶正電荷，所以土壤pH值越高，金屬離子被吸附的越多，進入蔬菜體內(nèi)的越少。土壤中的腐殖質(zhì)能提供大量的螯合基團，對很多重金屬元素有較強的固定作用，使進入蔬菜中的重金屬減少。因此，我們可以依據(jù)不同蔬菜對不同重金屬的富集差異以及不同的土壤條件選擇相應(yīng)的蔬菜類別，合理布局種植地，也可以通過施用土壤改良劑、有機肥等改善土壤理化性質(zhì)，降低重金屬離子的活性，從而減輕重金屬的污染。
1.3 水生蔬菜重金屬污染現(xiàn)狀
水生蔬菜通常是指生長在淡水中、產(chǎn)品可作蔬菜食用的維管束植物。我國是眾多水生蔬菜的發(fā)源地，栽培歷史悠久，主要包括蓮藕、茭白、荸薺、水芹、慈姑、莼菜、芡實、菱、水芋等[17]。作為我國的特產(chǎn)蔬菜，水生蔬菜已成為農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)中的重要組成部分[18]，國內(nèi)現(xiàn)有栽培面積有66.7萬hm2以上，主要集中在長江流域、珠江流域和黃河流域，我國水生蔬菜栽培面積和總產(chǎn)量均居世界前列。我國也是世界水生蔬菜的主要生產(chǎn)國和出口國，全國已有眾多特色鮮明的水生蔬菜基地[19，20]。
相對陸生蔬菜而言，水生植物不僅可以從根部攝入重金屬，而且因其維管組織、通氣組織發(fā)達，更容易從生長環(huán)境中吸收或轉(zhuǎn)移重金屬元素，并長久的富集于體內(nèi)。國家食品標準規(guī)定了水生蔬菜產(chǎn)品重金屬最大限度As、Pb、Hg、Cd、Cr分別為0.5、0.2、0.01、0.05、0.5 mg/kg，和其他蔬菜作物相同[19]。水生蔬菜各器官對重金屬的吸收也受多種因素影響，如環(huán)境中重金屬濃度、重金屬的有效性、水體富營養(yǎng)化以及不同水生蔬菜對各重金屬元素特有的富集特性等[21]。如許曉光等[22]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cd、Pb濃度的增加，蓮藕各器官的重金屬累積量也相應(yīng)增多，并且隨著生長期的延長，蓮藕各器官中Cd、Pb含量逐漸增加。但是，由于蔬菜、重金屬和土壤類型不同，生長環(huán)境條件、重金屬性質(zhì)與含量不同以及重金屬的存在形態(tài)、復(fù)合污染等種種復(fù)雜因素，使得重金屬的為害呈現(xiàn)出復(fù)雜性，例如不同蔬菜對同種重金屬、同種蔬菜對不同重金屬以及同種蔬菜的不同器官中對重金屬的吸收和累積均存在著差異。李海華等[23]檢測了Cd在12種糧食和蔬菜作物不同器官的含量后發(fā)現(xiàn)，除了蘿卜，Cd在其他作物的根部中含量是最高的；不同種類重金屬在蓮藕各器官中的累積量也不同，如Cd含量為匍匐莖>荷葉>藕>荷梗，而Pb含量為匍匐莖>荷梗>藕>荷葉，這些研究為我們有效控制水生蔬菜重金屬污染提供了可靠的依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。
2 土壤重金屬污染治理及其研究進展
目前，國內(nèi)外治理土壤重金屬污染的主要措施包括工程措施、物理修復(fù)措施、化學(xué)修復(fù)措施、生物修復(fù)措施以及農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)措施。
①工程措施 主要包括客土、換土、去表土、排土和深耕翻土等措施，其中排土、換土、去表土、客土被認為是4種治本的好方法。工程措施具有效果徹底、穩(wěn)定等優(yōu)點，但是工程量大、費用高，破壞原有土體結(jié)構(gòu)，引起土壤肥力下降，并有遺留污土的問題。
②物理修復(fù)措施 主要有電動修復(fù)和電熱修復(fù)等。前者是在電場的各種電動力學(xué)效應(yīng)下，使土壤中的重金屬離子和無機離子向電極區(qū)運輸、集聚，然后進行集中處理或分離[24]；后者是利用高頻電壓產(chǎn)生的電磁波和熱能對土壤進行加熱，使污染物從土壤顆粒內(nèi)解吸并分離出來，從而達到修復(fù)的目的。此兩種方法都是原位修復(fù)技術(shù)，不攪動土層，并縮短修復(fù)時間，但是操作復(fù)雜，成本較高?，F(xiàn)在，一些發(fā)達國家還在污染嚴重地區(qū)試行玻璃化技術(shù)、挖土深埋包裝技術(shù)、固化技術(shù)等，但是限于成本高等原因，普及率不高。
③化學(xué)修復(fù)措施 目前常用的是施用改良劑（抑制劑、表面活性劑、重金屬拮抗劑等）、淋洗、固化、絡(luò)合提取等。施用改良劑主要通過對重金屬的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用，來降低重金屬的生物有效性。淋洗法是用清水淋洗液或含有化學(xué)助劑的水溶液淋洗被污染的土壤。固化技術(shù)是將重金屬污染的土壤按一定比例與固化劑混合，經(jīng)熟化后形成滲透性低的固體混合物。絡(luò)合提取是使試劑和土壤中的重金屬作用，形成可溶性重金屬離子或金屬-試劑絡(luò)合物，最后從提取液中回收重金屬并循環(huán)利用提取液?；瘜W(xué)修復(fù)是在土壤原位上進行的，簡單易行，但不是永久性修復(fù)，它只改變了重金屬在土壤中的存在形態(tài)，重金屬元素仍保留在土壤中，容易被再度活化，不適用于污染嚴重區(qū)[25]。
④生物修復(fù)技術(shù) 主要集中在植物和微生物兩方面。國內(nèi)對植物修復(fù)研究較多，動物修復(fù)也有涉及，而國外在微生物修復(fù)方面研究較多。植物修復(fù)技術(shù)是近年來比較受關(guān)注的有效修復(fù)技術(shù)，根據(jù)其作用過程和機理又分為植物提取、植物揮發(fā)和植物穩(wěn)定3種類型[26]。a.植物提取，即利用重金屬超累積植物從土壤中吸收重金屬污染物，隨后收割植物地上部分并進行集中處理，連續(xù)種植該植物以降低或去除土壤中的重金屬；b.植物揮發(fā)，其機理是利用植物根系吸收重金屬，將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)到大氣中，以降低土壤重金屬污染；c.植物穩(wěn)定，利用耐重金屬植物或超累積植物降低重金屬的活性，其機理主要是通過金屬在根部的積累、沉淀或利用根表吸收來加強土壤中重金屬的固化。
微生物修復(fù)技術(shù)的主要作用原理有5種類型。
a.通過微生物的各種代謝活動產(chǎn)生多種低分子有機酸直接或間接溶解重金屬或重金屬礦物；b.通過微生物氧化還原作用改變變價金屬的存在狀態(tài)；c.通過微生物胞外絡(luò)合、胞外沉淀以及胞內(nèi)積累實現(xiàn)對重金屬的固定作用；d.微生物細胞壁具有活性，可以將重金屬螯合在細胞表面；e.微生物可改變根系微環(huán)境，提高植物對重金屬的吸收、揮發(fā)或固定效率，輔助植物修復(fù)技術(shù)發(fā)揮作用。
但生物修復(fù)受氣候和環(huán)境的影響大，能找到的理想重金屬富集植物比較少，并且這類植物的生長量一般較小，修復(fù)周期長，很難有實際應(yīng)用價值[27]。
⑤農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù) 包括農(nóng)藝修復(fù)和生態(tài)修復(fù)兩方面。前者主要指改變耕作制度、調(diào)整作物品種，通過種植不進入食物鏈的植物等措施來減輕土壤重金屬污染；后者主要是通過調(diào)節(jié)土壤水分、養(yǎng)分、pH值和氧化還原狀況等理化性質(zhì)及氣溫、濕度等生態(tài)因子，對重金屬所處的環(huán)境進行調(diào)控。但是此修復(fù)方式易受土壤性質(zhì)、水分條件、施肥狀況、栽培方式以及耕作模式等情況的影響，結(jié)果有很大的不確定性[25]。
國內(nèi)現(xiàn)階段對土壤重金屬污染治理采用較多的措施是施用化學(xué)改良劑、生物修復(fù)、增施有機肥等。國外對改良、治理重金屬污染土壤較先進的方法主要有固定法、提取法、生物降解法、電化法、固化法、熱解吸法等。盡管這些方法都具有一定的改良效果，但都有局限性。土壤重金屬污染的治理依然任重而道遠，如何阻止蔬菜、糧食作物吸收的重金屬通過食物鏈富集到人體成為亟待解決的焦點問題。
3 生物炭的特性及其修復(fù)重金屬污染土壤的研究進展
3.1 生物炭及其特性
①生物炭（Biochar）定義 生物炭是生物質(zhì)熱解的產(chǎn)物。由于生物炭的廣泛性、可再生性和成本低廉，加上生物炭本身的優(yōu)良特性，使其在土壤改良和污染修復(fù)上體現(xiàn)出很大的優(yōu)勢。國內(nèi)外對生物炭的科學(xué)研究真正始于20世紀90年代中期[3]，目前對生物炭并沒有一個統(tǒng)一固定的概念，但是國內(nèi)外文獻中生物炭的定義中包括生物質(zhì)、缺氧條件（或不完全燃燒）、熱解、含碳豐富、芳香化、穩(wěn)定固態(tài)、多孔性等諸多關(guān)鍵詞[28～35]，這些關(guān)鍵詞反映了生物炭的來源、制備條件和方式、結(jié)構(gòu)特征。而國際生物炭倡導(dǎo)組織在定義中指定了其添加到土壤中在農(nóng)業(yè)和環(huán)境中產(chǎn)生的有益功能，強調(diào)其生物質(zhì)原料來源和在農(nóng)業(yè)科學(xué)、環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用，主要包括應(yīng)用于土壤肥力改良、大氣碳庫增匯減排以及受污染環(huán)境修復(fù)。
②生物炭特性 a.孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，具有較大的比表面積和較高的表面能[36]。不同材料、不同裂解方式產(chǎn)生的生物炭的比表面積差別很大[37～39]，較高的熱解溫度有利于生物炭微孔結(jié)構(gòu)的形成。張偉
明[40]通過比較花生殼、水稻秸稈、玉米芯以及玉米秸稈4種材質(zhì)在炭化前后的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)炭化后所形成的碳架結(jié)構(gòu)保留了原有主體結(jié)構(gòu)，但比原有結(jié)構(gòu)更為清晰、明顯。原有生物炭的部分不穩(wěn)定、易揮發(fā)的結(jié)構(gòu)在熱解過程中逐漸消失或形成微小孔隙結(jié)構(gòu)。陳寶梁等[41]用橘子皮在不同熱解溫度下制備得到生物炭，經(jīng)過元素分析、BET-N2表面積、傅里葉變換紅外光譜法測試，對比生物炭的組成、結(jié)構(gòu)，并結(jié)合其結(jié)構(gòu)分析生物炭對有機污染物的作用。
b.表面官能團主要包括羧基、羰基、內(nèi)酯、酚羥基、吡喃酮、酸酐等，并具有大量的表面負電荷以及高電荷密度[42]，構(gòu)成了生物炭良好的吸附特性，能夠吸附水、土壤中的金屬離子及極性或非極性有機化合物。但是生物炭的表面官能團也會隨熱解溫度的變化而不同。陳再明等[43]研究發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈的升溫裂解過程是有機組分富碳、去極性官能團的過程，隨著裂解溫度的升高，一些含氧官能團逐漸消失，這與其他生物質(zhì)制備炭的過程一致[41，44]。
c.pH值較高。生物炭中主要含有C（含量可達38%～76%）、H、O、N 等元素，同時含有一定的礦質(zhì)元素[45]，如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸鹽的形式存在于灰分中，溶于水后呈堿性，加上其表面的有機官能團可吸收土壤中的氫離子，添加到土壤中可提高土壤的pH值，Yuan等[46]研究證明，生物炭能夠顯著地提高酸性土壤的pH值，增加土壤肥力，因而可用于酸性土壤的改良。但一般來說，生物炭的pH值取決于其制備的原料[45]，如灰分含量較高的畜禽糞便制成的生物炭比木炭或秸稈炭有更高的pH值。此外，裂解溫度越高，pH值也會越高[47]。
d.陽離子交換量（CEC值）較高。這與其表面積和羧基官能團有關(guān)[48]，當(dāng)然與其生物質(zhì)原料來源密不可分[49]。生物炭的CEC值高，容易吸附大量可交換態(tài)陽離子，提高土壤對養(yǎng)分離子Ca2+、K+、Mg2+和NH4+等的吸附能力，從而提升土壤的肥力，減少養(yǎng)分的淋失，提高營養(yǎng)元素的利用率。
e.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被微生物降解[50]，抗氧化能力強。生物炭具有高度的芳香化結(jié)構(gòu)，有很高的生物化學(xué)和熱穩(wěn)定性[51]，可長期保存于環(huán)境和古沉積物中而不易被礦化。生物炭氧化分解緩慢，如Shindo[52]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過280 d培養(yǎng)，添加草地放火形成的生物炭的土壤與沒有添加生物炭的土壤排放的CO2量相近，說明生物炭分解非常少。
3.2 生物炭降低重金屬的有效作用機制
生物炭降低重金屬的生物有效性，主要是通過降低植物體內(nèi)重金屬的含量、促進植物的生長來體現(xiàn)。研究顯示，將生物炭添加到受重金屬污染的土壤中后，生物炭不僅可以直接吸附或固持土壤中的重金屬離子，從而降低土壤溶液中重金屬離子濃度，還可以通過影響土壤的pH值、CEC值、持水性能等理化性質(zhì)來降低重金屬的移動性和有效性，減少其向植物體內(nèi)的遷移，降低其對植物的毒性，從而減少對動物及周圍環(huán)境造成的影響。
生物炭具有很大的比表面積、表面能和結(jié)合重金屬離子的強烈傾向，因此能夠較好地去除溶液和鈍化土壤中的重金屬。安增莉等[53]將生物炭對土壤中重金屬的固持機理主要分為3種，①添加生物炭后，土壤的pH值升高，土壤中重金屬離子形成金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽沉淀，或者增加了土壤表面活性位點[54]；②金屬離子與碳表面電荷產(chǎn)生靜電作用；③金屬離子與生物炭表面官能團形成特定的金屬配合物，這種反應(yīng)對與特定配位體有很強親和力的重金屬離子在土壤中的固持非常重要[55，56]。周建斌等[57]試驗表明，棉稈炭能夠通過吸附或共沉淀作用來降低土壤中Cd的生物有效性，使在受污染土壤上生長的小白菜可食部分和根部Cd的積累量分別降低49.43%～68.29%和64.14%～77.66%，提高了蔬菜品質(zhì)。Cao等[55]發(fā)現(xiàn)生物炭對Pb的吸附是一個雙Langmuir-Langmuir模型，84%～87%是通過鉛沉淀，6%～13%是表面吸附，添加未處理的糞便和200℃熱解產(chǎn)生的生物炭處理中，鉛主要以β-Pb9（PO4）6形式沉淀，而在350℃熱解產(chǎn)生的生物炭處理中則是以Pb3（CO3）2（OH）2形式存在，其中200℃熱解產(chǎn)生的生物炭，吸附效果最好，達到680 mmol/kg，是遵循簡單Langmuir吸附模型的一般活性炭的6倍。Wang等[58]發(fā)現(xiàn)竹炭對水溶液中Cd2+的吸附行為最適合Langmuir吸附模型，最大吸附力是12.8 mg/g；而劉創(chuàng)等[59]發(fā)現(xiàn)竹炭對溶液中鎘離子的吸附行為符合Freundlich吸附模型；陳再明等[60]研究了在不同熱解溫度下制備的水稻秸稈生物炭對Pb2+的吸附行為，符合準一級動力學(xué)方程，其等溫吸附曲線適合Langmuir方程。吳成等[61]還發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物炭對重金屬離子的吸附與水化熱差異有關(guān)，金屬離子水化熱越大，水合金屬離子越難脫水，越不易與生物炭表面活性位點反應(yīng)。
重金屬進入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合、吸附等各種反應(yīng)形成不同的化學(xué)形態(tài)，并表現(xiàn)出不同的活性[62]。但是土壤化學(xué)性質(zhì)（pH值、EH值、CEC值、元素組成等）、物理性質(zhì)（結(jié)構(gòu)、質(zhì)地、黏粒含量、有機質(zhì)含量等）和生物過程（細菌、真菌）及其交互作用都會影響重金屬在土壤中的形態(tài)和有效性。已有眾多研究顯示，將生物炭施加到土壤中可改善土壤的理化性質(zhì)，提高土壤孔隙度、表面積、土壤離子交換能力[42]、pH值[63]，降低土壤容重，增強土壤團聚性、保水性和保肥性[64，65]，為土壤微生物生長與繁殖提供良好的環(huán)境，并增強微生物的活性[66～68]，減少土壤養(yǎng)分的淋失，促進養(yǎng)分的循環(huán)，并且可以增加土壤有機碳的含量[69] 。這些性質(zhì)的改良都有利于促進土壤中有害物質(zhì)的降解和失活，使土壤中的重金屬離子形態(tài)發(fā)生變化。
3.3 影響生物炭降低重金屬污染有效性的因素
①生物炭的原料和制備溫度 生物炭來源是決定其組成及性質(zhì)的基礎(chǔ)，Shinogi等[70]證明動物生物質(zhì)來源的生物炭比植物生物質(zhì)來源的生物炭C/N比更低，灰分含量、陽離子交換量和電導(dǎo)率更高。Uchimiya等[71]還發(fā)現(xiàn)山核桃殼制備的酸性活性炭和生活垃圾制備的堿性生物炭在酸性土壤中對Cu2+的吸附好于在堿性土壤中。但是，關(guān)于生物炭熱解溫度對其特性的影響還存在爭議，如Cao等[72]認為與由糞肥制造的生物炭隨溫度變化的特點相似，比表面積、含碳量以及pH值都隨著溫度的升高而升高，吸附的Pb2+隨溫度的升高可達到100%。而吳成等[73]卻發(fā)現(xiàn)Pb2+或Cd2+吸附初始濃度相同時，熱解溫度為150～300℃的生物炭中極性基團含量增加，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量增大；熱解溫度為300～500℃的生物炭中極性基團含量減少，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量降低。目前，普遍認為熱解溫度升高，生物炭比表面積、灰分含量增大[72]，而在CEC值方面還存在爭議。
②生物炭本身的pH值、CEC值、有機質(zhì)含量以及表面官能團的性質(zhì) 通常情況下，土壤pH值、CEC值、有機質(zhì)含量越高，越不利于重金屬向有效態(tài)轉(zhuǎn)化。由于生物炭本身具有較高的pH值、CEC值和有機質(zhì)含量，故將其施加于土壤中可以提高土壤的pH值、CEC值和有機質(zhì)含量[74]。Wang等[58]的試驗證明，pH值高（≥8）有利于Cd2+的吸附和去除。祖艷群等[75]進行大田調(diào)查也發(fā)現(xiàn)，提高土壤pH值有助于降低蔬菜中鎘的含量，并認為對于土壤重金屬鎘污染嚴重的地區(qū)，通過提高土壤pH值降低蔬菜中鎘含量是可行的。王鶴[76]通過試驗證明了生物炭不僅可以通過簡單吸附來降低有效態(tài)鉛含量，還可以通過提高土壤pH值和有機質(zhì)含量來促進有效態(tài)鉛向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低土壤中鉛的生物有效性。Uchimiya等[56]用不同溫度生產(chǎn)的生物炭對水中和土壤中的Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+進行了研究，發(fā)現(xiàn)高溫?zé)峤饽軌蚴股锾勘砻娴闹咀宓然鶊F消失并形成吸附能力強的表面官能團，同時隨著生物炭的pH值升高，其對重金屬離子的吸附和固定加強，也說明了生物炭對重金屬的吸附與生物炭的表面官能團和pH值有關(guān)。官能團可能與親和特定配位體的重金屬離子結(jié)合形成金屬配合物，有些親水性含氧官能團還能使生物炭吸附更多的水分子，形成水分子簇，可有利于重金屬離子向生物炭微孔擴散，從而降低重金屬離子在土壤中的富集；而土壤pH值的升高，促使重金屬離子形成碳酸鹽或磷酸鹽等而沉淀，或者增加土壤表面的某些活性位點，從而增加對重金屬離子的吸持。
③重金屬的形態(tài)與性質(zhì) 重金屬的形態(tài)是指重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)4個方面，即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式。重金屬形態(tài)是決定其生物有效性的基礎(chǔ)。重金屬的總量并不能真實評價其環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)，其在土壤中的形態(tài)、含量及其比例才是決定其對環(huán)境造成影響的關(guān)鍵因素。對于重金屬形態(tài)，目前比較常用的是歐洲共同體參考局（European Community Bureau of Reference，BCR）提出的標準，分為酸溶態(tài)（如可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（如鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（如有機物和硫化物結(jié)合態(tài)）和殘渣態(tài)4種，所用提取方法稱為BCR提取法。研究表明，酸溶態(tài)是植物最容易吸收的形態(tài)，可還原態(tài)是植物較易利用的形態(tài)，可氧化態(tài)是植物較難利用的形態(tài)，殘渣態(tài)是植物幾乎不能利用的形態(tài)。前兩者即為重金屬有效態(tài)，生物有效性高；后兩者為重金屬穩(wěn)定態(tài)，遷移性和生物有效性低[77，78]。關(guān)于生物炭對重金屬生物有效性的影響，已有研究結(jié)果[79～82]認為，生物炭的施入對土壤中重金屬離子的形態(tài)和遷移行為有明顯作用，即生物有效性高的水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬的濃度都顯著下降，而植物較難利用的有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)重金屬的濃度顯著上升，從而降低植株體內(nèi)的重金屬含量。
④土壤類型 在生物炭―土壤―植物系統(tǒng)中，土壤的砂、黏、壤質(zhì)類型不同，理化性質(zhì)差異很大，對重金屬有效性和生物炭的作用發(fā)揮會產(chǎn)生不同影響。例如，Uchimiya等[71，83]研究生物炭修復(fù)土壤中Cu2+的吸附等溫線及陽離子的釋放時發(fā)現(xiàn)，在黏土和堿性土壤中，生物炭對Cu2+有顯著的吸附能力，在侵蝕土壤、酸性肥沃土壤中，生物炭對Cu2+的吸附能力很弱。Beesley等[84，85]在被As、Cd、Cu、Zn等污染的棕色土地區(qū)和含As、Cd、Cu、Pb和Zn較高的城市土中，添加450℃熱解硬木材產(chǎn)生的生物炭（生物炭體積比30%），發(fā)現(xiàn)在柱淋溶試驗中，Cd和Zn的量分別減少300倍和45倍。佟雪嬌等[86]用添加4種農(nóng)作物秸稈制備的生物炭提高了紅壤對Cu2+的吸附量，有效降低了Cu2+在酸性紅壤中的活動性和生物有效性。黃超等[87]研究發(fā)現(xiàn)，施加生物炭到貧瘠的紅壤中能明顯降低土壤酸度，增加鹽基飽和度，提高土壤團聚體數(shù)量和田間持水量，降低土壤容重，明顯提高紅壤的速效氮、磷、鉀含量，增加土壤保肥能力，改善植物生長環(huán)境，并發(fā)現(xiàn)施用生物炭對肥力水平較低的紅壤改善作用更明顯。
4 生物炭對蔬菜產(chǎn)量的影響
國內(nèi)已有學(xué)者系統(tǒng)綜述過施用生物炭對土壤的改良作用、作物效益[88]以及肥效作用[49]的研究進展。施用生物炭可改善土壤肥力和養(yǎng)分利用率，維持農(nóng)田系統(tǒng)的高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)。許多研究表明，生物炭對許多作物生長和產(chǎn)量有促進作用，其中，對增產(chǎn)效應(yīng)方面主要研究的蔬菜有菜豆[89]、豇豆[90，91]、蘿卜[92，93]、菠菜[94]、白蘿卜[95]等。關(guān)于施用生物炭使作物增產(chǎn)的原因包括提高了土壤pH值，增加了有效磷、鉀、鎂和鈣含量，降低了重金屬元素的有效性；為養(yǎng)分的吸附和微生物群落的生存提供了較大空間；可以作為濾膜，吸附帶正電或負電的礦物離子；增加了土壤孔隙度和土壤持水性，改善了土壤物理性狀，促進植物和根系的生長；增加了土壤電導(dǎo)率、鹽基飽和度及可交換態(tài)養(yǎng)分離子等；促進了原生菌、真菌等的活性，從而促進了作物生長[96]。單施生物炭就能夠促進作物生長或增產(chǎn)，將生物炭與肥料混施，或復(fù)合后對作物生長及產(chǎn)量促進作用更顯著，因為將生物炭和肥料混施或復(fù)合施用，可以發(fā)揮兩者的互補或協(xié)同作用，生物炭可延長肥料養(yǎng)分的釋放期，減少養(yǎng)分損失[34]，反之肥料消除了生物炭養(yǎng)分不足的缺陷[97]。也有眾多學(xué)者研究過生物炭對糧食作物的增產(chǎn)作用，如Major[98]施加生物炭于哥倫比亞草原氧化土中，通過4 a的種植，發(fā)現(xiàn)玉米第2，3，4年分別增產(chǎn)28%、30%、140%。但是，還缺乏在不同土壤類型上種植不同作物的大田試驗來進一步驗證這些增產(chǎn)效果。
然而在需要人為添加營養(yǎng)的無土栽培中，情況有所不同。Graber等[99]添加不含營養(yǎng)成分的木質(zhì)生物炭到椰纖維+凝灰?guī)r的無土基質(zhì)中，種植的番茄和辣椒生長量增加既不是因為直接或間接的植物營養(yǎng)成分含量的提高，也不是因為無土基質(zhì)持水性增強，推測和驗證了2個可能機制，一是生物炭可引起微生物群體向有益植物生長的方向轉(zhuǎn)變；二是生物炭中的化合物引起毒物興奮效應(yīng)，因而具有生物毒性的化學(xué)物質(zhì)或者高濃度生物炭就會刺激生長并引起系統(tǒng)抗病性。Nichols等[100]證明了生物炭比其他水培基質(zhì)性能更優(yōu)越，并且能夠通過再次熱解進行殺菌，從而破壞潛在的致病菌。Elad等[101]也驗證了添加生物炭可以促使辣椒和番茄對灰霉病菌和白粉病菌產(chǎn)生系統(tǒng)抗性，并使辣椒具有抗螨性?？梢娚锾坎粌H可以通過影響土壤pH值、CEC值、鹽基飽和度、電導(dǎo)率、交換態(tài)氮和磷有效性，提高鉀、鈣、鈉、鎂等營養(yǎng)物質(zhì)的利用率，從而提高作物產(chǎn)量[102]，而且可以運用到無土栽培中殺菌抗病，促進植物生長。目前市場上交易的生物炭多用于改良栽培基質(zhì)和促進糧食作物增產(chǎn)，將其應(yīng)用于蔬菜安全生產(chǎn)必然有廣泛的應(yīng)用前景。
5 展望
種種研究表明，生物炭對重金屬污染土壤和水體的治理效果明顯，促進作物生長的潛力巨大，張偉明[40]系統(tǒng)研究了生物炭的理化性質(zhì)（結(jié)構(gòu)與形態(tài)、比表面積與孔徑特征、因素組成以及吸附性能等）及其對不同作物生長發(fā)育的作用、對土壤理化性質(zhì)的影響以及炭肥互作對大豆生長發(fā)育和產(chǎn)量與品質(zhì)的影響，初步探討了生物炭對重金屬污染農(nóng)田修復(fù)的作用，再一次有力地證明了生物炭優(yōu)良的理化性質(zhì)對土壤系統(tǒng)的改良作用、對促進作物產(chǎn)量與品質(zhì)的有利影響以及修復(fù)重金屬污染土壤的巨大潛力，并指出中國的生物炭應(yīng)用技術(shù)已具備了一定基礎(chǔ)，且處于快速發(fā)展時期。但是將生物炭廣泛應(yīng)用于蔬菜生產(chǎn)安全上，仍有幾個關(guān)鍵點需要解決。
①雖然已有研究認為生物炭能產(chǎn)生良好的農(nóng)用和環(huán)境效益，但是對于生物炭的最優(yōu)施用條件、最佳施用量及相關(guān)機理還沒有明確定論。比如，有些試驗在較低用量下即產(chǎn)生影響，有些則顯示高用量下才有效果，甚至還有些產(chǎn)生不良影響[87]，不同作物、不同地域、不同基質(zhì)和不同管理條件等可能表現(xiàn)出不一樣的結(jié)果；生物炭對重金屬等污染物的作用是絡(luò)合、螯合、吸附、截留或沉淀等都尚不明確。
②生物炭對施入環(huán)境的有益作用已受到人們的廣泛關(guān)注，但是其對生態(tài)環(huán)境可能產(chǎn)生的負面效應(yīng)還不十分明確，如生物炭在熱解過程中可能產(chǎn)生少量有毒物質(zhì)，生產(chǎn)的高溫分解過程也會增加溫室氣體的排放等[103]。
③由于生物炭是直接施加到土壤和溶液中的，吸附或固持了污染物之后依然留在其中，不清楚污染物以后是否會被重新釋放出來而恢復(fù)生物毒性。成杰民[104]認為，除了研究吸附劑的氧化穩(wěn)定性、吸附穩(wěn)定性和釋放規(guī)律外，最安全的方法就是將吸附后的鈍化劑從土壤中徹底移除，但目前還沒有相應(yīng)的措施。
④生物炭的老化或氧化分解問題。Uchimiya
等[105]認為，生物炭的老化主要表現(xiàn)在對環(huán)境污染物尤其是對天然有機物吸附的減少，及其自身的氧化分解作用。但由于生物炭穩(wěn)定性高，氧化分解的速度緩慢（分解機理尚不明確，生物降解和非生物降解過程可能共存），在有限的試驗周期內(nèi)還無法觀察到其氧化后的結(jié)果，對生物炭施用后的長期效應(yīng)方面的研究亟待開展。
⑤目前國內(nèi)關(guān)于生物炭方面的研究，還停留在實驗室和田間階段[103]，并沒有得到大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用，推廣和使用所需要的技術(shù)支持也還處于起步階段。降低生物炭的生產(chǎn)成本，也將關(guān)系到生物炭未來發(fā)展的應(yīng)用潛力。
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摘 要：一直以來，治理土壤中的重金屬污染都是全球各國亟待解決的一項難題。當(dāng)前我國土壤重金屬污染問題相對較為嚴峻，且引發(fā)這一問題的因素相對也比較復(fù)雜。而此種污染問題的出現(xiàn)，不僅會對生物的生長帶來極大的危害，還會降低作物的總產(chǎn)量，并對人的生命健康造成極大的威脅。對此，本文以土壤的重金屬污染為立足點，通過對我國土壤污染現(xiàn)狀和危害的分析，從而就緩解和解決土壤污染問題的策略展開研究。
關(guān)鍵詞：土壤重金屬污染；危害；修復(fù)技術(shù)
中圖分類號：X53 文獻標識碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20170230224
就土壤本身來看，其之所以會產(chǎn)生重金屬污染，主要是因為人類在活動期間將重金屬物質(zhì)帶入到土壤內(nèi)部，使得土壤內(nèi)的重金屬含量增多，破壞生態(tài)環(huán)境。隨著農(nóng)村人口數(shù)量的增長和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中對化肥和農(nóng)藥使用量的增加，導(dǎo)致土壤中有害物含量增多，自身生態(tài)結(jié)構(gòu)和環(huán)境質(zhì)量被破壞。其中，重金屬是對土壤生態(tài)結(jié)構(gòu)影響最大的一種元素。為了重塑土壤生態(tài)結(jié)構(gòu)，提高土壤內(nèi)部環(huán)境質(zhì)量，解決土壤存在的重金屬污染問題勢在必行。
1 土壤污染現(xiàn)狀和危害
1.1 重金屬污染現(xiàn)狀
在2005年到2013年的12月，我國土地管理局第一次開展了有關(guān)全國土壤污染情況的調(diào)查研究。按照我國在2014年由國土資源部和環(huán)保部共同的有關(guān)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》所公示的調(diào)查結(jié)果看：當(dāng)前我國土壤生態(tài)環(huán)境的狀況整體來講十分嚴峻，特別是重金屬污染問題，更是極為嚴重。在我國一些廢棄工礦所在區(qū)域的周邊位置，土壤的重金屬污染問題十分的突出。其中，我國有16.1%的土壤，重金屬污染總超標率相對較重，11.2%超標率屬于輕微范圍；而輕度超標率和中度以上的超標率分別達到了2.3%和2.6%。
1.2 重金屬污染的危害
同其他土壤污染類型相比，重金屬污染本身的隱匿性、長期性、不可逆性較強，且這種污染問題一旦出現(xiàn)，則很難消逝。一旦重金屬污染存在于土壤中，不僅很難被移動，還會長時間滯留在其產(chǎn)生區(qū)域，不斷污染周邊土壤。與此同時，重金屬污染物不僅無法被微生物有效降解，還會借助植物、水等介質(zhì)，被動植物所吸收，而后進入到人類食物鏈之中，對人體健康a生威脅。從具體的情況來看，重金屬污染主要存在以下幾種危害類型：對作物生產(chǎn)造成不利影響。因為重金屬污染物在土壤與作物系統(tǒng)遷移的過程中，會對作物正常的生長發(fā)育和生理生化產(chǎn)生直接影響，從而降低作物的品質(zhì)與產(chǎn)量。例如，鎘屬于對植物生長危害性較大的重金屬，如果土壤鎘含量較高，植物葉片上的葉綠素結(jié)構(gòu)就會被破壞，根系生長被抑制，阻礙根系吸收土壤中的養(yǎng)分與水分，降低產(chǎn)量；會對人體生命健康帶去影響。土壤中存在的重金屬污染物可以借助食物鏈對人體健康造成危害。例如，汞進入人體后被直接沉入到肝臟中，破壞大腦的視神經(jīng)。
2 解決重金屬污染問題的方法
2.1 工程治理法
所謂的工程治理法，是通過利用化學(xué)或者是物理學(xué)中的相關(guān)原理，對土壤中的重金屬污染問題展開有效治理的一種方法?，F(xiàn)階段，工程治理法主要包括了熱處理法、淋洗法與電解法等[1]。在眾多重金屬污染處理方法中的處理效果更好、處理工藝的穩(wěn)定性更高。但該項方法處理過程和處理工藝復(fù)雜，需要花費的成本高，且經(jīng)過該方法處理后的土壤，其本身的肥力會有所降低。
2.2 生物治理法
該方法指的是借助生物在生長過程中的一些習(xí)性，來達到改良、抑制、適應(yīng)重金屬污染的目的。在該項治理方法中最為常見的就是微生物、植物和動物治理法。生物治理是利用鼠類和蚯蚓等動物能夠吸收重金屬的特性；植物治理則是利用植物積累到一定程度可以清除重金屬污染，對重金屬具有忍耐力的特質(zhì)。工程治理法相比，生物治理方式投資相對較小、管理便利、對環(huán)境破壞性小等優(yōu)勢，但治理時間較長[2]。
2.3 化學(xué)治理法
化學(xué)治理法是通過向已經(jīng)被重金屬污染的土壤中投入適量的抑制劑和改良劑等其他化學(xué)物質(zhì)的方式，增加有機質(zhì)、陽離子等在土壤中代換量和粘粒含量，來改變被污染土壤電導(dǎo)、Eh、pH等其他理化性質(zhì)，使重金屬可以通過還原、氧化、拮抗、吸附、沉淀、抑制等化學(xué)作用被有效消除[3]。
3 結(jié)束語
在社會經(jīng)濟發(fā)展水平不斷提升，重金屬對土壤污染程度逐漸加深的今天，對重金屬污染現(xiàn)狀，以及其可能會造成的危害等問題展開細致的分析與研究，并利用工程、生物、化學(xué)等方式來有效的緩解和治理土壤當(dāng)前存在的重金屬嚴重污染問題，能夠?qū)ξ覈寥赖纳鷳B(tài)環(huán)境和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)，為我國城市發(fā)展和社會建設(shè)提供充足的土壤資源。
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關(guān)鍵詞：重金屬；土壤改良；改良劑
中圖分類號：X53 文獻標識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2016.07.002
Abstract： The application of pesticide， fertilizer and industrial waste emission result in heavy metals to the environment. And it`s hard to transfer by food chain and also not easy to degradation. So it caused serious influence to human and environmental. The method of fixing and passivation of heavy metals in soil by applying the modifier is widely used because of its simple operation and economical and practical characteristics. At present， the improved agent types mainly include organic matter， alkaline substances， and clay minerals. The effect of the improved agent was mainly derived from the soil pH and the adsorption， complexation and precipitation of the modified agent itself and heavy metals. In the region where the soil heavy metal pollution is serious， the effect of the application of single modified agents is not very ideal， using the modified agent mixed with different agent can increase the effect to a certain extent.
Key words： heavy metal；soil improvement；improvement agent
1 土壤重金屬污染途徑
隨著工業(yè)化進程的逐步深入，農(nóng)業(yè)發(fā)展加速，廢棄物逐步增多且相關(guān)處理措施不當(dāng)，這導(dǎo)致農(nóng)田中土壤重金屬含量逐步增加。農(nóng)業(yè)部曾對全國土壤調(diào)查發(fā)現(xiàn)，重金屬超標農(nóng)產(chǎn)品占污染物超標農(nóng)產(chǎn)品總面積80%以上[1]，土壤重金屬超標率更是達到了12.1%[2]。據(jù)國外相關(guān)研究得知，土壤重金屬含量已經(jīng)達到影響作物生長的地步[3-4]。而龍新憲等人的研究發(fā)現(xiàn)：土壤重金屬離子含量達到一定程度，這些重金屬離子將通過被植物吸收而進入食物鏈，最終威脅人類身體健康[5-7]。同時，重金屬污染的表層土還會通過風(fēng)力和水力等作用進入大氣引發(fā)大氣污染、地表水污染等生態(tài)環(huán)境問題[8]。
1.1 大氣運動
大氣運動是土壤重金屬污染來源的一個重要途徑[9]。大氣成分并不是一直不變而是隨著地球演化而變化，大氣中的成分做周而復(fù)始的循環(huán)，這其中就包括某些重金屬。近年來工業(yè)飛速發(fā)展，大量化石燃料被燃燒，其釋放的酸性氣體和某些重金屬粒子參與到大氣循環(huán)當(dāng)中。
大氣運動主要有2個方面體現(xiàn)。一方面來自工業(yè)、交通的影響，Bermudied等[10]研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)、交通影響重金屬的大氣沉降，如阿根廷爾多瓦省的小麥和農(nóng)田地表中的Ni、Pb、Sb等來自于此。Kong[11]通過對撫順市不同類型大氣PM10顆粒中的Cr、Mn、Co等多種重金屬含量檢測發(fā)現(xiàn)，機動車排放、工業(yè)廢氣向大氣中排放重金屬而后進行大氣沉降。另一方面來自礦山開采和冶煉[9]所帶來的大氣沉降也是土壤重金屬的重要來源，常熟某電鍍廠附近土地發(fā)現(xiàn)Zn和Ni的污染現(xiàn)象，該污染隨著距離增加而污染減輕，同時Zn的污染逐年加劇[12]
1.2 污水農(nóng)用
污水農(nóng)用指的是利用下水道污水、工業(yè)廢水、地面超標污水等對農(nóng)田灌溉。據(jù)我國農(nóng)業(yè)部的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)灌溉區(qū)內(nèi)重金屬污染面積占灌溉總面積的64.8%，其中輕度污染占46.7%，中度占9.7%，重度占8.4%[13]。天津種植的油麥菜有60%受到污染[14]。昊學(xué)麗等[15]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，沈陽市渾河、細河等河渠周邊農(nóng)田中Hg、Cd含量分數(shù)高于遼寧土壤背影值，更是嚴重高出國家二級土壤標準。根據(jù)相關(guān)人員對保定、西安、北京等地調(diào)查，發(fā)現(xiàn)上述地區(qū)的污灌區(qū)表層土出現(xiàn)不同程度的重金屬污染現(xiàn)象[16-17]。不僅國內(nèi)如此，國外也同樣有此問題，如倫敦、米蘭等地一直使用污水灌溉[18]。在缺水地區(qū)污水農(nóng)灌更是應(yīng)用廣泛，巴基斯坦26%的地方使用污水灌溉，加納則約有11 500 hm2使用污水灌溉，而墨西哥則達到了2.6×105 hm2[19]。杜娟等[20]模擬污灌的研究發(fā)現(xiàn)，表層土中的Zn、Cd、As等含量均有增加，同時還發(fā)現(xiàn)土壤中的鹽分含量逐步累積
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關(guān)鍵詞：重金屬土壤污染土壤修復(fù)
Abstract: this paper analyzes the heavy metal pollution of soil bioremediation technology research status, and the future prospect.
Keywords: heavy metal pollution of soil soil repair
中圖分類號： Q938.1+3 文獻標識碼：A文章編號：
土壤中的重金屬污染有長期性、不可逆性和隱蔽性的特點。當(dāng)有害重金屬累積到一定數(shù)量,不僅會使土壤發(fā)生退化,降低農(nóng)作物的品質(zhì)和產(chǎn)量,還會通過淋洗、徑流作用污染到地表水甚至地下水,甚至可能因為人類吃到了直接受到毒害的植物而危害到身體。一直以來，國內(nèi)外的技術(shù)人員都在積極研究對受重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù),并取得了不錯的成績。本文將具體介紹幾種修復(fù)技術(shù)并展望其未來的發(fā)展。
一、重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究現(xiàn)狀分析
（一）工程措施。主要分為深耕翻土、換土和客土。土壤僅受輕度污染時采用深耕翻土的方法, 而治理重污染區(qū)時則采用客土或者換土的方法。工程措施對于修復(fù)土壤的重金屬污染有很好的效果, 它的優(yōu)點在于穩(wěn)定和徹底, 但也存在實施工程較大、投資費用較高, 且容易破壞土體結(jié)構(gòu)使土壤肥力下降等問題。
（二）物理修復(fù)技術(shù)。主要分為電熱修復(fù)、土壤淋洗、電動修復(fù)等。針對面積小且污染重的土壤進行修復(fù), 適應(yīng)性廣，也是一種治本的措施, 但在操作中可能發(fā)生二次污染破壞土壤結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致肥力下降。
1、電熱修復(fù)。電熱修復(fù)是指通過高頻電壓產(chǎn)生熱能和電磁波,加熱土壤, 將土壤顆粒中的污染物解吸出來, 并從土壤內(nèi)分離出易揮發(fā)的重金屬,達到修復(fù)的效果。主要針對修復(fù)土壤被Se或Hg等重金屬污染的情況。此外，也可以將土壤置于高溫高壓中,使之變成玻璃態(tài)物質(zhì), 最終從根本上修復(fù)了土壤中重金屬的污染。
2、土壤淋洗。淋洗法是指用淋洗液沖洗受到污染的土壤,將吸附在土壤顆粒中的重金屬變成金屬試劑絡(luò)合物或溶解性離子,再收集淋洗液并回收重金屬。此法適用于輕質(zhì)土壤,修復(fù)效果相對較好, 但其花費也相對較高。
3、電動修復(fù)。電動修復(fù)是指在電場的作用下, 用電遷移、電泳或電滲透的方式, 將污染物從土壤中帶至電極的兩端, 通過工程化的收集系統(tǒng)對其進行集中清理。目前該技術(shù)因其良好的修復(fù)效果已被發(fā)展進入商業(yè)化的階段。
（三）化學(xué)修復(fù)。化學(xué)修復(fù)是指將天然礦物、有機質(zhì)、固化劑以及化學(xué)試劑等物質(zhì)加入土壤, 改變其Eh、PH值等理化性質(zhì), 并通過氧化還原、吸附、沉淀、抑制、絡(luò)合螯合及拮抗等作用降低重金屬本身的生物有效性。
（四）生物修復(fù)。生物修復(fù)是一種通過生物技術(shù)來修復(fù)土壤的新方法。主要利用生物去削減、凈化重金屬或降低其毒性。此法效果好又易于操作, 因而越來越受到人們的青睞, 成為幾年來污染土壤修復(fù)研究中的熱點。
1、植物修復(fù)技術(shù)。這是一種通過自然生長和遺傳作用來培育植物對受重金屬污染的土壤進行修復(fù)的技術(shù)。根據(jù)機理和作用過程的不同, 此修復(fù)技術(shù)又可分為植物提取、植物穩(wěn)定和植物揮發(fā)三種類型。
⑴植物提取。用重金屬超積累植物把從土壤中吸收到的重金屬污染物轉(zhuǎn)移到地上的部分, 再收割地上部分并對其進行集中處理,從而降低土壤中的重金屬含量，并達到可以接受的水平。
⑵植物穩(wěn)定。用超累積植物或耐重金屬植物使重金屬的活性降低, 減少了重金屬通過空氣擴散而污染環(huán)境或是被淋洗入地下水中的可能性。
2、微生物修復(fù)技術(shù)。通過土壤中存在的某些微生物能氧化、沉淀、吸收或還原金屬物質(zhì), 從而降低了土壤中金屬的毒性。此外, 存在于微生物細胞中的金屬硫蛋白對Cu、Hg、Cd、Zn等重金屬有強烈的親和性,而且它對重金屬也有富集作用最終能抑制毒性的擴散。但微生物只能對小范圍污染的土壤進行修復(fù)，因此其能力有限。
二、對重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)未來發(fā)展的展望
防止污染最根本的措施是控制并消除污染土壤的源頭。所謂控制污染源，是指控制土壤中進入污染物的速度和數(shù)量，并通過自身的自然凈化作用消化污染物，消除土壤污染。其具體措施包括：①推廣閉路循環(huán)和無毒工藝，減少甚至消除排放污染物的行為，回收處理工業(yè)“三廢”，變害為利；②加強對污灌區(qū)中用于灌溉的污水的水質(zhì)監(jiān)測，掌握水中污染物的含量、成分及動態(tài)，消除含有高殘留污染物且不易降解的污染物隨水流入土壤中的情況；③建立監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，對轄區(qū)內(nèi)土壤環(huán)境的質(zhì)量定期進行檢測，并建立檔案，按優(yōu)先次序開展調(diào)查研究并制定實施相應(yīng)對策。
在過去的20 年里,我國對重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究工程越來越重視,政府也一直致力于制定相應(yīng)的策略來修復(fù)受到污染的土壤,但由于其高額的支出而難以被大規(guī)模應(yīng)用在改良污染土壤的工作中。此外，實施中還常常因為措施不當(dāng)而破壞了土壤結(jié)構(gòu)，降低了生物活性，最終導(dǎo)致土壤肥力退化。鑒于我國國土寬廣，土壤類型復(fù)雜多樣，在對土壤污染現(xiàn)狀進行調(diào)查時，要著重制定重金屬在土壤中含量限額的環(huán)境質(zhì)量標準，積極出臺有關(guān)的土壤污染防止法，實施土壤污染的防治規(guī)劃及具體措施,修訂并貫徹開展污灌水質(zhì)、粉煤灰及其余廢棄物在農(nóng)田中施用的標準等相關(guān)的基礎(chǔ)研究?？傊?當(dāng)前我們迫切需要緊密結(jié)合土壤學(xué)、農(nóng)業(yè)、遺傳學(xué)、化學(xué)、微生物學(xué)、植物學(xué)、環(huán)境和生態(tài)學(xué)、微生物學(xué)等多種學(xué)科, 研究開發(fā)修復(fù)污染土壤的應(yīng)用技術(shù),加快對重金屬污染土壤進行修復(fù)的步伐。
參考文獻：
【關(guān)鍵詞】水環(huán)境；重金屬污染；檢測
Study on the status and detection technology of heavy metal pollution in water environment
CHEN Huiming， LIU Min， XIAO Nanjiao， LUO Yong
（Jiangxi Environmental Monitoring Center， 330039， Nanchang， PRC）
Abstract： this paper summarizes the current situation of heavy metal pollution in water environment in China .It has been found that many bays and rivers have been polluted by heavy metals in China， and they are mostly compound pollution. The author also introduces some detective methods， such as electrochemical analytical methods and spectral methods and etc. The research results can be used for providing technological support for detection of heavy metal and protection of ecological environment.
Key words： water environment； heavy mental pollution； detection
前言
若金屬元素的原子密度超過每立方厘米五克，即可認為其是重金屬。如銅、鉛、鋅、鎘鐵、錳等，均屬于重金屬，共有四十五種。若水體內(nèi)排入的重金屬物質(zhì)，無法結(jié)合自凈能力將其凈化，而最終導(dǎo)致水體的性質(zhì)、組成等發(fā)生改變，影響水體內(nèi)生物生長，并對人的健康、生活產(chǎn)生不良影響的，即屬于水環(huán)境重金屬污染。在工業(yè)、農(nóng)業(yè)快速發(fā)展的同時，許多污染物被排入河流內(nèi)，其中也包含重金屬，最終導(dǎo)致水質(zhì)惡化，也由此產(chǎn)生了一系列嚴重后果。不論是在何種環(huán)境中，重金屬污染物的降解都極為困難，并且能夠積累在植物、動物體內(nèi)，并結(jié)合食物鏈不斷富集，最終進入人體，對人體健康產(chǎn)生危害，這類污染物也是對人體產(chǎn)生最大危害的一種污染物[1]。
1、目前我國水環(huán)境中重金屬污染的現(xiàn)狀
1.1我國水環(huán)境重金屬污染的范圍比較廣
不論是海南的三亞灣、還是廣東地區(qū)的北江、亦或是武漢的東湖、連云港的排淡河、山東地區(qū)的膠州灣、長春的松花江等，都體現(xiàn)出了極為顯著的重金屬污染特征。
1.2我國水環(huán)境中重金屬污染大多為復(fù)合污染
對比國家相關(guān)的水質(zhì)標準來看，山東曲阜的大沂河、包頭段黃河內(nèi)，均出現(xiàn)了極為嚴重的Cu等重金屬的污染。Cd污染，則主要出現(xiàn)在香港的四大重點河流之中；就黃浦江上游的飲用水源來看，不論是支流、還是干流，Hg的平均濃度均超過了地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB3838-2002）的Ⅲ類水標準，而對比Ⅲ類水標準后可以發(fā)現(xiàn)，不論是干流、還是支流的As濃度相對較低[2]。
1.3重金屬的含量與水環(huán)境的鹽度及pH值等有關(guān)
若鹽度偏高，則重金屬元素在水中的含量相對較高、水底沉積物內(nèi)則不會出現(xiàn)較高的金屬含量；若鹽度偏低，則恰好相反。當(dāng)pH值相對偏高時，重金屬元素含量偏低的為水體，而偏高的則為水底沉積物；若pH值較低時，則正好相反[3]。
1.4重金屬含量一般表現(xiàn)為近岸高，中部低；沉積物中高，水相中較低
第二松花江中下游河段，水中重金屬平均含量都不高，且遠未達到國家制定的相關(guān)地表水水質(zhì)標準；對比河段水中的重金屬含量來看，沉積物內(nèi)的重金屬含量則明顯偏高。在巢湖湖區(qū)、支流沉積物內(nèi)重金屬含量的對比方面來看，支流的Cd、Zn等含量更高。
1.5重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險較高
處于第二松花江中下游區(qū)域的沉積物，其重金屬含量目前已達到中等偏強的生態(tài)風(fēng)險等級，且主要為Cd以及Hg。長江口表層水體內(nèi)存在的類金屬以及重金屬，就采樣點位來看，重金屬含量相對較低，但仍有潛在風(fēng)險存在。香港重點河流，基本都面臨生態(tài)危害，有個別區(qū)域目前的生態(tài)危害已相對較強。此外，水量、季節(jié)的變化等，也都會導(dǎo)致水環(huán)境內(nèi)重金屬含量產(chǎn)生變化。
2、水環(huán)境中重金屬的檢測技術(shù)方法研究與發(fā)展
因為不論是人體、還是環(huán)境，都將因重金屬元素受到影響，所以檢測重金屬工作就顯得極為關(guān)鍵。當(dāng)前，對重金屬進行檢測的方法主要有：電化學(xué)法、光譜法等。
2.1電化學(xué)分析法
結(jié)合電極上、溶液內(nèi)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，由此形成的一種分析方法，即為電化學(xué)分析法。結(jié)構(gòu)簡單、小巧、操作便捷，都是該方法的主要優(yōu)點，能夠進行連續(xù)、自動化分析，分析方法較為準確、便捷[4]。具體方法包括如下：
2.1.1伏安法和極譜法
結(jié)合電解過程，不論是極譜法、還是伏安法，都可對流-電位、電位-時間曲線進行分析，其區(qū)別在于：前者運用的是表面可周期更新的滴汞電極、后者則為表面無法更新、固體電極等液體電極。伏安法內(nèi)還包括了吸附溶出、陰極溶出伏安法等，其檢測下限極低，這也是伏安法的主要優(yōu)勢，能夠在現(xiàn)場、在線運用，同時也可實現(xiàn)多元素識別[5]。
2.1.2電位分析法
若此時的電流為零，電位分析法可對電池的電極電位、電動勢等進行測定，由此結(jié)合濃度以及電極電位的關(guān)系，實現(xiàn)物質(zhì)濃度的測定。該方法的優(yōu)點較多，如試樣需求較少、較好的選擇性，同時不會破壞試液，因此在分析珍貴試樣時，較為適用。這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)快速測定、操作相對簡單，因此連續(xù)化、自動化也可實現(xiàn)。
2.1.3電導(dǎo)分析法
結(jié)合對溶液電導(dǎo)值的測量，獲得其中離子濃度的方法，即被認為是電導(dǎo)分析法，大致可分為兩種，分別是電導(dǎo)滴定法以及直接電導(dǎo)法。其優(yōu)勢在于便捷、快速，后者的靈敏度相對較高，缺點則是電導(dǎo)值的測定，為所有電導(dǎo)的總和，而不能對其中具體離子的含量進行測定和區(qū)分，由此影響選擇性。
2.2光譜法
2.2.1原子熒光光譜法
其原理在于，原子蒸氣對特定波長的光輻射進行吸收，由此得以激發(fā)，當(dāng)原子被激發(fā)以后，結(jié)合該過程發(fā)射出特定波長的光輻射，即原子熒光。在相應(yīng)的實驗條件下，不論熒光類型是什么，其輻射強度均與被分析物質(zhì)的原子濃度為正比關(guān)系，按照波長分布可開展定性分析。這種方法的選擇性較強、靈敏度相對較高，方法相對簡單。其欠缺之處在于，應(yīng)用范圍并不廣泛，因為許多物質(zhì)的熒光產(chǎn)生，需要結(jié)合試劑加入才能實現(xiàn)[6]。另外，還需要深入的對化合物結(jié)構(gòu)、熒光產(chǎn)生過程的關(guān)系進行探究。
2.2.2原子發(fā)射光譜法
結(jié)合電激發(fā)、熱激發(fā)之下，試樣內(nèi)的不同離子、原子發(fā)射特征的電磁輻射，而開展的針對元素的定量、定性分析的方法，即為原子發(fā)射光譜法。其優(yōu)勢在于，有較好的選擇性、分析速度相對較快，隨待測元素的多少，會對準確度存在影響。其缺陷在于，設(shè)備相對昂貴，而如硫等非金屬元素，則無法較為靈敏的加以分析。一般以元素分析為主，但就樣品內(nèi)上述元素的化合物狀態(tài)，則無法確定。
2.2.3原子吸收光譜法
以蒸汽相內(nèi)被測元素的基態(tài)粒子為基礎(chǔ)，測定原子共振輻射的吸收強度、被測元素含量的一種方式，即為原子吸收光譜法?；鹧嬖游展庾V法的檢測限可達到10-9g/L，石墨爐原子吸收光譜法的檢測限可達到10-10～10-14g/L[7]。此種方式的優(yōu)勢在于：良好的選擇性、較高的準確性、易于消除、干擾相對較少；缺陷則在于：無法直接對許多非金屬元素加以測定，對一種元素分析之后，就需要對元素?zé)暨M行更換，對不同元素的測定，則需要對不同的元素?zé)暨M行更換，無法完成同時對各類元素的測定，若試樣相對復(fù)雜，則會產(chǎn)生嚴重干擾，儀器較為昂貴。
2.2.4電感耦合等離子體光譜法
在當(dāng)前應(yīng)用的AES光源中，應(yīng)用最為廣泛的當(dāng)屬電感耦合等離子體光源。對比上述方法來看，這種方法具備如下優(yōu)勢，干擾相對較少、分析速度相對較快、較寬的線性范圍，能實現(xiàn)多種被測元素特征光譜的同時讀取，此外還可以對多種元素同時進行定量、定性分析。其缺陷在于，操作以及設(shè)備費用相對較高，就部分元素而言，也不存在顯著優(yōu)勢。
2.2.5質(zhì)譜法
通過對待測物質(zhì)進行分子到帶電粒子的轉(zhuǎn)化，結(jié)合交變電場、穩(wěn)定磁場的利用，讓上述粒子可結(jié)合質(zhì)量大小的順序排序，并對此進行分離，形成具備一定規(guī)則，同時能夠檢測的質(zhì)量譜，即為質(zhì)譜法。和其他方式對比來看，這種方法具有如下優(yōu)勢：動態(tài)范圍相對寬泛、分析精密度相對較高、可同時對多種元素進行測定，其能夠精確的對同位素信息進行提供[8]。但是，這類儀器的造價相對過高，就目前而言，本方法的應(yīng)用依然以研究領(lǐng)域為主，并且，在預(yù)處理檢測樣品方面，步驟相對較多，對儀器自動化帶來了諸多困難。
此外，包括生物傳感器、酶抑制法等相關(guān)檢測方法，伴隨著檢測技術(shù)的逐漸發(fā)展，也在檢測水環(huán)境重金屬方面，發(fā)揮了越來越關(guān)鍵的作用。
3、結(jié)論
重金屬污染能夠不斷富集，并最終對動植物、人體以及環(huán)境產(chǎn)生一定負面影響，具備潛在的危險性，因此這也是一個不容忽視的問題。工業(yè)污染是重金屬污染的主要來源，企業(yè)的排放要達標，管理要嚴格，最為關(guān)鍵的是當(dāng)前國家的管理機制尚未健全，仍需繼續(xù)完善。在水環(huán)境監(jiān)測工作方面，重金屬檢測工作能夠為此提供一定依據(jù)。近年來，伴隨著多種分析儀器的開發(fā)，重金屬檢測也逐步體現(xiàn)出準確性、靈敏度高等優(yōu)勢。各類檢測方法都具備各自的特點以及適用的范圍，如電感耦合等方法，具有較高的靈敏度，能夠在幾乎所有重金屬檢測方面運用，但就處理樣品以及檢測進程來看，相對復(fù)雜，因此若想實現(xiàn)在線、現(xiàn)場檢測，則相對困難，不論是使用儀器、還是安裝設(shè)備，都具有較高要求。
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