時間：2023-03-24 15:20:19
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玻璃－金屬封接的主要問題為兩者的物理化學(xué)不相容和熱應(yīng)力問題。玻璃的主要成分為SiO2，Al2O3，為典型的非金屬材料，為共價鍵連接結(jié)構(gòu)，而金屬則以電子云的方式結(jié)合，導(dǎo)致熔融狀態(tài)的玻璃材料在金屬表面無法潤濕鋪展，從而無法達(dá)到玻璃－金屬的封接。此外，玻璃與一般金屬的熱膨脹系數(shù)相差很大，即使兩者能夠潤濕連接，也會在冷卻過程中產(chǎn)生較大的應(yīng)力，甚至出現(xiàn)玻璃炸裂的現(xiàn)象。針對物理化學(xué)不相容性問題，主要采用金屬材料表面改性的方法，以達(dá)到熔融玻璃與金屬的潤濕鋪展。在電真空行業(yè)，目前廣泛應(yīng)用的金屬表面改性方法是金屬表面預(yù)氧化，首先在含氧氛圍中加熱金屬表面，使表面產(chǎn)生與基體結(jié)合緊密的氧化膜（如Fe2O3，F(xiàn)e3O4等），該氧化膜可與熔融的玻璃潤濕鋪展，從而解決玻璃－金屬物理化學(xué)不相容問題。針對玻璃－金屬封接應(yīng)力問題，目前主要采用開發(fā)熱膨脹系數(shù)相近的玻璃、金屬的方法。目前在玻璃－金屬封接中應(yīng)用較為廣泛的金屬材料為Fe－Co－Ni系膨脹合金（如4J29）和封接玻璃（如DM－308）。陳文莉等人［1］通過添加金屬氧化物（MnO2，Co2O3等）等對DM－308型電子玻璃進(jìn)行改性，使玻璃的抗彎強(qiáng)度提高7％，并改善了玻璃與可伐合金的封接強(qiáng)度，使兩者封接面的抗剪強(qiáng)度提高了15．6％。分析指出，添加金屬氧化物加速界面處可伐合金中的金屬元素向玻璃中的擴(kuò)散是改善封接性能的主要原因。胡忠武等人［2］采用金相、XRD，SEM等手段，研究了氧化膜的連續(xù)性、厚度對玻璃－可伐合金封接件的透氣率、抗拉強(qiáng)度的影響。研究指出，只有當(dāng)金屬氧化物的摩爾體積與金屬元素的摩爾體積之比略大于1時，金屬表面才能形成覆蓋連續(xù)且致密的氧化膜；具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化膜對封接有利，且氧化膜的最佳增重為3～7g/m2。DongqiangLei等人［3］針對太陽能接收器玻璃－可伐封接的薄弱環(huán)節(jié)，利用高頻感應(yīng)加熱方式，對預(yù)先氧化的可伐合金與玻璃進(jìn)行封接試驗，并測試了接頭的密封性能、接頭強(qiáng)度、抗溫度沖擊性能及結(jié)合面的顯微組織。試驗結(jié)果表明，0．3～0．8mg/cm2的可伐合金預(yù)氧化增重條件可得到良好的玻璃－可伐封接接頭。筆者還利用試驗測量和ANSYS有限元方法［4］測定和計算了太陽能接收管可伐與玻璃封接接頭的殘余應(yīng)力，試驗結(jié)果與有限元計算結(jié)果相吻合，并指出接頭的薄弱點不僅出現(xiàn)在玻璃－可伐的封接面，玻璃外表面靠近封接面處也是應(yīng)力集中較大的區(qū)域。此外，金屬環(huán)伸入玻璃管的長度越大，則接頭的最大殘余應(yīng)力就減小。
2陶瓷－金屬封接
與玻璃－金屬封接相似，陶瓷－金屬封接亦有2種材料物理化學(xué)不相容和熱應(yīng)力問題。陶瓷－金屬封接工藝主要通過陶瓷表面燒結(jié)金屬化層的方式實現(xiàn)與金屬材料的表面潤濕。對熱應(yīng)力的釋放則依賴于金屬化層和釬焊過程中釬料的變形和緩沖。陶瓷-金屬封接廣泛采用的是燒結(jié)金屬粉末法（如活性鉬－錳法），該連接工藝主要包括陶瓷的處理、膏粉的制備、涂膏、金屬化燒結(jié)、鍍鎳、二次金屬化、釬焊等過程。陶瓷表面金屬化層的質(zhì)量是決定整個陶瓷－金屬封接接頭的主要環(huán)節(jié)。目前對該種方法的研究主要集中在陶瓷表面金屬化的機(jī)理研究、表面金屬化強(qiáng)度提高、陶瓷與金屬化層強(qiáng)度表征等。北京真空電子技術(shù)研究所對陶瓷－金屬封接工藝及機(jī)理開展了大量研究工作。張巨先等人［5］研究了不同陶瓷表面金屬化時金屬粉與陶瓷相的相互作用機(jī)理。針對w（Al2O3）95％陶瓷采用Mo含量不同的粉末對陶瓷表面金屬化，指出在金屬化過程中，Mo顆粒形成骨架網(wǎng)絡(luò)，金屬粉中的玻璃相填充骨架網(wǎng)絡(luò)的空隙，并與w（Al2O3）95％陶瓷中的玻璃相融和，通過毛細(xì)作用滲入陶瓷，得到有一定強(qiáng)度的致密金屬化層，當(dāng)玻璃相含量較高時，會在骨架網(wǎng)絡(luò)中形成較多的內(nèi)閉口氣孔。針對高純Al2O3陶瓷［6］，由于陶瓷內(nèi)部無玻璃相及玻璃相遷移通道，其金屬化主要通過Al2O3相表面細(xì)小顆粒的溶解、沉淀、析出及玻璃相對Al2O3陶瓷表面的潤濕過程，實現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)。趙世柯等人［7］采用傳統(tǒng)的Mo-Mn法對透明Al2O3陶瓷進(jìn)行了金屬化，獲得了氣密性可靠的陶瓷-金屬封接件，并指出金屬化層與陶瓷之間的結(jié)合主要來源于金屬化層中的玻璃態(tài)物質(zhì)表面良好的潤濕性。由于制備工藝的限制，陶瓷內(nèi)部存在隨機(jī)的內(nèi)部和表面缺陷，則其與金屬封接接頭的強(qiáng)度具有很大的分散性。石明等人［8］采用Weibull統(tǒng)計和正態(tài)分布，對氧化鋁陶瓷的封接強(qiáng)度進(jìn)行統(tǒng)計分析，試驗表明，Weibull模數(shù)和變異系數(shù)可以表征材料強(qiáng)度的離散性。
3陶瓷－金屬活性釬焊
陶瓷－金屬活性釬焊工藝?yán)脗鹘y(tǒng)的釬焊方法，通過在釬料中添加活性成分（Ti，Zr等），可以增大釬料對氧化物、硅酸鹽等物質(zhì)的親和力，實現(xiàn)釬料對陶瓷表面的潤濕和鋪展，完成陶瓷－金屬的釬焊，而釬料對金屬側(cè)的潤濕能力一般都較強(qiáng)，因此對其研究較少。相對于陶瓷－金屬封接工藝，陶瓷－金屬活性釬焊具有工序少、周期短、封接溫度低、零件變形小等優(yōu)點，因此成為近年來陶瓷－金屬連接方向的研究熱點。YLiu等人［9］研究了SiC陶瓷的活性釬焊（Ag－35．25Cu－1．75Ti）工藝（溫度、保溫時間）對接頭力學(xué)行為的影響，研究指出，隨著釬焊溫度的升高，釬焊接頭的彎曲強(qiáng)度升高，但隨著保溫時間的延長，活性釬料與陶瓷間的反應(yīng)厚度增大，形成較多的脆性金屬間化合物，使接頭的力學(xué)性能下降。此外，筆者通過XRD手段分析了界面的反應(yīng)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)陶瓷與活性釬料的連接面由SiC/連續(xù)細(xì)小的TiC層/不連續(xù)粗大的Ti5Si3層/填充合金層組成，從而驗證了活性元素Ti與SiC陶瓷間的反應(yīng)產(chǎn)物。ZWYang等人［10］研究了SiO2－BN陶瓷與因瓦合金的Ag－21Cu－4．5Ti活性釬焊。釬焊溫度為1113~1173K，保溫時間為5~30min。通過掃描電鏡和投射電鏡分析發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)SO2在釬焊過程中活性較低，而h－BN與Ti反應(yīng)生成細(xì)晶反應(yīng)層的活性較大，釬焊過程中形成了100~150nm厚的TiN－TiB2反應(yīng)層，從而實現(xiàn)了陶瓷與金屬的連接接頭。而因瓦合金中的Fe，Ni元素與Ti元素反應(yīng)生成Fe2Ti，Ni3Ti，并固溶在Ag－Cu基體中，隨著脆性相Fe2Ti，Ni3Ti含量的增高，接頭的抗剪能力下降。李卓然等人［11］研究了95％氧化鋁陶瓷與低碳鋼Ag－Cu－Ti活性釬焊反應(yīng)機(jī)理。試驗采用的釬焊溫度為950℃，保溫時間為5min。通過XRD方法對接頭不同區(qū)域的物相進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，接頭由Al2O3陶瓷/Ti3Cu3O/Ti3Al＋TiMn＋TiFe2＋Ag＋Cu/TiC/低碳鋼組成，釬料中的活性元素Ti，一方面和Cu與Al2O3反應(yīng)形成Ti3Cu3O和Ti3Al，另一側(cè)由于Ti是強(qiáng)碳化物形成元素，導(dǎo)致Ti向低碳鋼側(cè)擴(kuò)散與C充分接觸，同時較小的C原子也快速向釬料層擴(kuò)散，形成連續(xù)的TiC層，另外與Fe，Mn結(jié)合生成TiFe2和TiMn。
4陶瓷－金屬過渡液相擴(kuò)散焊
陶瓷－金屬的活性釬焊工藝可實現(xiàn)兩者的可靠連接，但接頭的高溫高應(yīng)力下的環(huán)境適應(yīng)性較差，這是由于活性釬焊的連接溫度較低，若提高釬焊溫度又會引起熱應(yīng)力的增大。而陶瓷－金屬的過渡液相擴(kuò)散焊可較好地解決此問題。陶瓷－金屬過渡液相擴(kuò)散焊的中間層一般為復(fù)合中間層，即由一薄層低熔點金屬或合金熔敷在相對較厚的高熔點核心層上。低熔點薄層熔化后擴(kuò)散進(jìn)入高熔點材料并與之反應(yīng)，使液相消失，形成的合金或中間層性質(zhì)取決于高熔點核心材料的物理性質(zhì)。JiuchunYan等人［12］研究了采用Cu/Ni/Cu中間層連接Al2O3陶瓷與6061鋁合金。釬焊溫度為580℃，隨著保溫時間的延長，接頭的抗剪強(qiáng)度呈提高趨勢；釬縫部位有純Ni層、Al0．9Ni1．1化合物層、Al基固溶體的存在；釬縫中的Al－Cu的共晶組織增強(qiáng)了Ni層的擴(kuò)散，并縮短了釬焊時間。MBrochu等人［13］研究了使用Cu－Ti/Ni/Al中間層局部過渡液相擴(kuò)散連接Si3N4陶瓷和FA－129鐵鋁合金。預(yù)加壓應(yīng)力為300kPa，首先以10℃/min的加熱速度加熱到950~1100℃，并保溫30min，之后以5℃/min的速度加熱到1100~1200℃，并保溫1．5～6h完成均勻化過程，最后以55℃/min的速度降溫到300℃。其中Cu－Ti以粉末狀夾在Si3N4/Ni之間，而Al以箔狀夾在Ni/FA－129之間，最終接頭的彎曲強(qiáng)度約為80MPa。李京龍等人［14］以Ti/Ni/Ti為中間層，利用局部過渡液相擴(kuò)散方法對多孔C/SiC材料進(jìn)行了連接。中間層中的活性元素Ti對C/SiC潤濕性能良好，因而形成了能夠沿連接界面孔隙滲入C/SiC基體內(nèi)。接頭冷卻后可形成“扎釘結(jié)構(gòu)”，從而提高接頭的連接強(qiáng)度。
5結(jié)語
1.1一維的研究歷程作為機(jī)械系統(tǒng)的基本構(gòu)件的一維納米結(jié)構(gòu),其理論和實驗研究受到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注.在過去，由于納米絲的力學(xué)實驗受到實驗環(huán)境的制約,在普通的實驗室無法進(jìn)行,然而計算機(jī)模擬可以通過原子運動的演化過程展示納米結(jié)構(gòu)的變形情況及其內(nèi)在機(jī)理,有效彌補(bǔ)了這一缺陷.
1.1.1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授倪向貴等眾多科學(xué)家對納米銅絲、納米鎳絲、等進(jìn)行了拉伸過程的模擬實驗,重點放在納米結(jié)構(gòu)與能量應(yīng)力變化的模擬研究上面,以及表面效應(yīng)如何影響單晶納米材料的整體力學(xué)和原子運動的各種行為,根據(jù)反復(fù)的實踐和精確的計算，終于研究出了納米材料的破壞失效原理.這一實驗同時也表明通過建立模擬模型和有效的計算方法能非常有效地模擬納米金屬材料在微觀方面的變化過程.
1.1.2梁海弋等一批科學(xué)家利用EAM原子勢函數(shù)的相關(guān)原理模擬研究了納米銅絲的拉伸性能.結(jié)果表明，截面的變化對直接影響納米絲拉伸性能.這是由于表面原子松散,納米絲的表面張應(yīng)力等綜合因素造成的.而且拉伸強(qiáng)度會隨著納米絲截面減小而提高，同時會推遲屈服和增加初始拉伸模量的軟化程度.
1.2二維的研究歷程在納米薄膜的制備研究過程中,得出了很多薄膜生長現(xiàn)象,人們需要對其從理論計算上進(jìn)行科學(xué)的解釋.日本的Huang等一批科學(xué)家對Au原子在MgO表面（100）點缺陷處的團(tuán)簇生長進(jìn)行了模擬實驗,同時也進(jìn)行了Au原子擴(kuò)散聚集對成膜的模擬研究;通過研究得出，原子的幾何形狀會隨著擴(kuò)散力的不同以及能量的不同而發(fā)生變化.我國知名科學(xué)家張慶瑜在分子動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上建立了氣相沉積原子動力學(xué)模型,同時采用MonteCarlo方法對Au外延薄膜的初期生長過程也進(jìn)行了模擬研究,指出了薄膜外延生長會隨基體溫度的變化而發(fā)生怎樣的變化.劉祖黎等一批科學(xué)家采用MonteCarlo模型探索出了Pt/Pt（Ⅲ）薄膜生長初始階段島的形貌與基底溫度之間的具體關(guān)系.模型中充分考慮了吸附原子擴(kuò)散、原子沉積與蒸發(fā)等過程,與過去的模型不同的是采用Morse勢來計算粒子之間的相互作用,并詳細(xì)充分考慮了臨近和次臨近原子所產(chǎn)生的影響.研究結(jié)果表明,島的形貌隨基底溫度的升高,從一個分形生長到凝聚生長的變化全過程.通過進(jìn)一步的深入研究表明,島的形貌和基底形貌兩者之間的關(guān)系會隨著基底溫度的升高發(fā)生顯著的變化,而基底溫度低時,島的形狀與基底形貌沒有任何關(guān)聯(lián).
2目前計算機(jī)模擬研究需要解決的問題
一般來說，納米金屬材料的計算模擬方法所采用的大多都是原子級模擬技術(shù),它是將納米金屬材料作為數(shù)量較多的單個金屬原子的集合體,并且將每個金屬原子當(dāng)作彼此獨立的研究單元來進(jìn)行模擬實驗,然后通過統(tǒng)計力學(xué)和經(jīng)典力學(xué)對其進(jìn)行規(guī)律性的描述,并預(yù)測納米金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)以及功能.但是由于納米金屬材料自身結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，以及它對周圍環(huán)境無法得到迅速的反應(yīng),所以目前還無法運用相關(guān)的模擬技術(shù)來得到理想的答案.本人建議可以從以下方面進(jìn)行努力：
2.1選定模擬算法在進(jìn)行納米金屬材料分子動力學(xué)的模擬實驗中,應(yīng)當(dāng)是對包括金屬、氧化物、金屬氧化物等一系列的多原子體系實驗.因為原子間的作用是一個多體效應(yīng),在這個效應(yīng)當(dāng)中所有的粒子會全部聚集到一起,是無法采用解析的方法進(jìn)行求解的.這時我們可以選用有限差分方法來進(jìn)行求解,目前運用的最多的包括：蛙跳法、預(yù)測-校正算法和Verlet算法三種類型.值得注意的是，雖然目前的計算機(jī)技術(shù)發(fā)展迅速,但是純粹依賴提高單個CPU的計算速度根本就不能滿足越來越繁瑣的計算需要,鑒于此，我們可以考慮進(jìn)行并行化進(jìn)行計算，這樣會更加有效.
2.2要充分考慮粒子間的相互作用微觀粒子的運動本來是需要使用量子力學(xué)來進(jìn)行描述的,但納米金屬材料的結(jié)構(gòu)與性能往往會涉及到大量微觀粒子而且還是多體作用,因此用量子力學(xué)第一性原理來對粒子間相互作用求解并非易事,而絕大多數(shù)模擬認(rèn)為粒子的運動遵循牛頓力學(xué)規(guī)律,因此可以考慮采用半經(jīng)驗的原子間相互作用勢來對粒子間的作用進(jìn)行描述.一般來講，勢函數(shù)是否可靠決定了一個分子動力學(xué)模擬能否成功.原子或者離子間的相互作用勢越復(fù)雜、擬合性質(zhì)越多就越與實際的相互作用接近,不過越復(fù)雜的相互作用同時也會加大計算量和模擬量,因此在構(gòu)建或使用原子間相互作用勢的過程中,應(yīng)根據(jù)所要研究的問題的具體情況,選擇既能反映相互作用的本質(zhì),又可以在計算上切實可行的相互作用勢.
2.3處理和分析模擬結(jié)果找到一種合適的分析模擬結(jié)果的方法對于計算機(jī)模擬來說是至關(guān)重要的.通常情況下，模擬的軌跡文件只包含了各個粒子的位置、速度和力的相關(guān)信息,因此一定要對這些信息進(jìn)行有效的處理以后才能得到想要的物理量.而計算機(jī)模擬走向應(yīng)用的關(guān)鍵之處在于，找到合適的方法處理結(jié)果,將宏觀現(xiàn)象與微觀軌跡進(jìn)行有機(jī)聯(lián)系.模擬結(jié)果的處理無疑會是一個非常復(fù)雜的過程,其重點問題是要從MD模擬的軌跡文件中講可與實驗直接比較的統(tǒng)計量提取出來.除此之外,軌跡中的坐標(biāo)信息對于分析結(jié)構(gòu)體系信息也十分重要,而這卻是非常耗時的工作過程.
3結(jié)束語
該法是在有一定形狀的容器內(nèi)填滿發(fā)泡塑料，再倒入高熔點材料，先硬化再加溫使發(fā)泡塑料氣化，然后再模具中倒入液態(tài)金屬使其冷卻、凝合，然后將高熔點材料去掉，就獲得了海綿狀多孔金屬。莫來石、碳酸鈣、石膏德爾等為高熔點材料的首選材質(zhì)。其優(yōu)勢在于金屬孔隙率高達(dá)80%以上，其缺點在于成本高昂且產(chǎn)量不高，多見于多孔鋁、多孔鉛的制作。有研究者將聚苯乙烯(EPS)泡沫塑料和水化石墨涂料當(dāng)做高熔點材料，研發(fā)成多孔gdrMGYZ合金。
2基于粉末的制備工藝
2.1粉末燒結(jié)法該法是首先將造孔劑和金屬粉末混合形成預(yù)制體，再通過加熱、燒結(jié)等方式來制造出多孔金屬。還有一種方法是直接在模具中加入粉末，然后通過燒結(jié)制成多空金屬。其優(yōu)勢在于設(shè)備無需太好，燒結(jié)需求的溫度、氣氛和時間等可以調(diào)試，在室溫下，造孔劑就可完成和金屬粉末的混合，制成的多空金屬具有孔均勻、整齊、連通等特質(zhì)，而且孔徑小，孔隙率為30%左右。常用來制造多孔鈦、銅、鋁等材料。目前已經(jīng)成功研制的產(chǎn)品有：多孔lgiAMS合金、多孔純鈦、利用粉末造孔劑研發(fā)的孔隙率在55%～75%之間的多孔鈦、多孔Ti-7.5Mo合金、3SCOr發(fā)泡劑條件下研制的孔隙率為22.4%的多孔不銹鋼。
2.2漿料發(fā)泡法該法主要是將金屬粉末、活性添加劑、發(fā)泡劑攪渾后裝進(jìn)模子，然后利用高溫使其在漿料中產(chǎn)生氣體，然后利用燒結(jié)和晾干而形成的多孔材料。常見于生產(chǎn)多孔鎳、銅、不銹鋼、鋁等。制成的多孔金屬孔隙率高達(dá)90%以上，且成本較為低廉，而且發(fā)泡劑顆粒大小可以決定孔徑的大小。有研究者就才曾利用這種方法制成孔隙率高達(dá)96%的多孔不銹鋼。
2.3空心球燒結(jié)法該法是粘連金屬空心球后進(jìn)行燃燒和凝結(jié)，然后在其擴(kuò)散后來制成多孔金屬材料，其具有開孔和閉孔的雙重功能。有研究者在制造金屬空心球的時候會在球的表面再鍍一層金屬，之后再將樹脂去除即可。這種方法的機(jī)械性能和物理性能都是提前預(yù)算好的，孔的尺寸分布也非常有規(guī)律，常用來制造多孔銅、鋼、鈦。目前最為常見的是孔隙率36%的多孔TAVil64合金。
3基于沉積技術(shù)的制備工藝
3.1電解沉積法該法利用電鍍工藝，經(jīng)過化學(xué)沉積來獲得高孔率開口結(jié)構(gòu)材料金屬化。主要過程為現(xiàn)在它的表面電鍍一層金屬，經(jīng)過烘焙來使得里面的開口結(jié)構(gòu)材料溶解，然后就能得到多孔金屬材料。通常情況下，聚酯、乙烯基、聚酰胺等聚合物是高孔率開口結(jié)構(gòu)材料的首選材質(zhì)，多為三維網(wǎng)狀有機(jī)泡沫。現(xiàn)如今，世界上較為流行的生產(chǎn)高孔率金屬材料大型制備多選用這種方式來完成。它的優(yōu)勢在于產(chǎn)品孔隙率高達(dá)80%以上、且結(jié)構(gòu)和孔隙分布都較為均衡。缺點在于成本比較昂貴，且生產(chǎn)工序非常繁瑣，也很耗費時間。一般情況下，多孔鎳、銅、銀、鈷等薄膜材料選用此法來制成。TanKai等利用化學(xué)鍍銅、電沉積銅等方式成功研制多孔銅。
3.2氣相沉積法該法主要指的是液態(tài)金屬到金屬蒸汽的演變過程，一般需在真空、惰性氣體等狀態(tài)下來進(jìn)行，在網(wǎng)狀聚亞胺酯等物上附著后而出現(xiàn)的金屬沉積層。然后再經(jīng)過熱處理等手段將這層聚合物清楚，就可以獲得通孔金屬多孔材料。其優(yōu)勢在于對于任意的金屬和合金都使用，且孔隙率可以達(dá)到60%～80%。其缺點在于沉積的過程緩慢，設(shè)備必須精良且成本昂貴，為此主要用于制備電極材料的制作。有研究者就曾利用該法研發(fā)出開孔多孔irelNCFA合金材料。
3.3原子濺射沉積法該法的前提是利用陰極噴射法在惰性氣壓下，使得高壓惰性氣體和金屬原子在飛濺中沖撞，并且雙方互相捕獲和凝聚，最后形成金屬液滴流入襯底。然后在襯底形成具有均勻包裹氣體原子的金屬，再加熱至熔點，然后保溫，使捕獲的氣體進(jìn)一步脹大出現(xiàn)孔隙，再進(jìn)行冷凍就會出現(xiàn)多孔金屬材料。這種材料雖然性能和結(jié)構(gòu)都俱佳，但是生產(chǎn)成本過高，不適宜于大批量生產(chǎn)。
4多孔金屬材料的應(yīng)用及展望
1．1鎳鉻合金鎳鉻合金曾是我國廣泛使用的牙科合金，鎳鉻合金的抗腐蝕能力不僅與材料組成有關(guān)，還與表面氧化膜特性有關(guān)，例如氧化膜的組分、厚度、穩(wěn)定性等。近年來鎳鉻合金的腐蝕問題已得到了廣泛關(guān)注［14］。有研究指出，鎳鉻合金在口內(nèi)有嚴(yán)重的腐蝕行為并伴隨高水平的離子析出。Dekon等［16］的研究發(fā)現(xiàn)浸泡于含氟漱口水使鎳鉻合金的表面粗糙度，鎳鉻合金的腐蝕程度增加，耐腐蝕性能減弱。Subari等對4種鎳鉻合金在人工唾液及3種漱口水中耐腐蝕性的研究發(fā)現(xiàn)，含氟漱口水中鎳鉻合金的腐蝕較嚴(yán)重，表明氟離子會降低鎳鉻合金的耐腐蝕性能。
1．2銀汞合金牙科銀汞合金耐腐蝕性被認(rèn)為是因為其表面表淺、纖薄的類膜狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)主要由氧化錫、水合錫和氫氧化鋅組成，此層薄膜的形成和消失會引起銀汞合金腐蝕率的改變［18］。有研究結(jié)果顯示浸泡于人工唾液中銀汞合金的表面薄膜仍存在，而浸泡在含氟漱口水中后銀汞合金的表面薄膜喪失，表明氟離子會降低銀汞合金的抗腐蝕性能［19］。
1．3貴金屬合金銀鈀合金的腐蝕行為與非貴金屬合金不同，它與口腔中含有的氯化物硫氫酸根作用形成復(fù)合物，在其表面會形成難溶的鹽層，釋放非貴金屬離子極少［20］。但也有研究表明，在含氟漱口水中其表面薄膜可迅速喪失，耐腐蝕性能明顯降低，表現(xiàn)出對氟離子的高度敏感性［21］。高貴金屬合金有著良好的抗腐蝕性能，Ayad等［22］對不同組分的高貴金屬合金的研究表明:其零電勢電位和腐蝕電流密度均值的差異無統(tǒng)計學(xué)意義。在含氟環(huán)境中的研究也證實，氟離子對高貴金屬合金耐腐蝕性能的影響相較于非貴金屬而言極?。?3］。
1．4對比研究不同金屬的耐腐蝕性是不同的，而氟離子對它們的耐腐蝕性的影響也有所差異。大量研究表明，氟離子對鎳鉻合金、銀鈀合金、純鈦的耐腐蝕性能影響較大，對高貴金屬及高鈷鉻鉬合金的影響相對較小，而鈦合金中所含金屬成分的不同對其在含氟環(huán)境中的耐腐蝕性能亦有影響。程瑋等［24］通過動電位極化曲線法對鈷鉻合金、純鈦、高鈷鉻合金的電化學(xué)腐蝕行為的研究發(fā)現(xiàn):氟離子可影響口腔中的鈷鉻合金、純鈦、高鈷鉻鉬合金的耐腐蝕性，高濃度的氟會降低金屬的耐腐蝕性，氟離子對3種合金抗腐蝕性能的影響從大到小依次為:純鈦、鈷鉻合金、高鈷鉻鉬合金。對3種合金表面粗糙度及形貌的觀察也證實:在不含氟人工唾液中，鈷鉻合金、高鈷鉻鉬合金輕微腐蝕，出現(xiàn)腐蝕孔，而純鈦表面未見明顯腐蝕孔［25］。當(dāng)人工唾液中添加氟離子后，3種金屬腐蝕程度增加，且隨著氟離子濃度升高而加重，純鈦和鈷鉻合金尤為明顯，可見較大腐蝕孔，高鈷鉻鉬合金較其余兩種合金腐蝕輕微。袁俊等［23］運用電化學(xué)技術(shù)對不同烤瓷合金金屬電化學(xué)腐蝕性能的研究發(fā)現(xiàn):氟離子環(huán)境使經(jīng)過處理的烤瓷金屬的耐腐蝕性能下降，腐蝕速度加快。4種金屬的腐蝕電位值排列的順序為:金合金、純鈦、鈷鉻合金、鎳鉻合金，即氟離子對金合金的腐蝕傾向最小，而對鎳鉻合金最大。金合金與純鈦耐腐蝕性能較強(qiáng)，其次是鈷鉻合金，鎳鉻合金最差。此研究中的鈷鉻合金在含氟環(huán)境中的耐腐蝕性能低于純鈦，原因可能是在烤瓷加工后，鈷鉻合金中的Cr、Mo元素減少，從而使得其耐腐蝕性能下降［26］。Mareci等［21］通過電化學(xué)阻抗譜分析法測得銀鈀合金、鎳鉻合金、純鈦、Ti12Mo5Ta鈦合金浸泡于人工唾液和含氟漱口水后合金表面薄膜情況，同時電鏡觀察合金表面形貌的變化，發(fā)現(xiàn)在含氟漱口水中的金屬耐腐蝕性均降低，其中耐腐蝕性能由高到低為Ti12Mo5Ta、純鈦、鎳鈦合金、銀鈀合金，浸泡于含氟漱口水中的銀鈀合金的表面薄膜完全喪失，表明銀鈀合金在含氟環(huán)境中的耐腐蝕性能顯著降低，而Mo元素的加入可提高鈦材料對氟離子的抵抗性。同時有研究表明在純鈦材料中加入Pt、Pd、Cu、Ag、Cr等元素也可增強(qiáng)鈦在含氟酸性環(huán)境中的耐腐蝕性能［27－28］。
2影響氟離子對牙科金屬耐腐蝕性的因素
2．1氟離子濃度在不同氟離子濃度中，牙科金屬的耐腐蝕性能所受到的影響是不同的。研究表明，氟離子的濃度與其對牙科金屬耐腐蝕性能的影響成正相關(guān)，低氟離子濃度的環(huán)境很少對耐腐蝕性能較高的金屬(如高鈷鉻鉬合金、金合金等)產(chǎn)生影響，而隨著濃度的升高，氟離子的作用則趨于顯著，高氟離子濃度對金屬耐腐蝕性能的影響明顯增加［2，24，29］。
2．2pH值目前已有文獻(xiàn)證實在酸性條件下，金屬表面的氧化膜生成速度減慢，且更易于溶解，金屬的抗腐蝕性能下降。不同學(xué)者的研究顯示，pH值與氟離子對金屬的抗腐蝕性能的影響有著協(xié)同作用，在微酸環(huán)境中氟離子對金屬材料耐腐蝕性的影響增大，偏酸性的人工唾液可加快金屬和氟的反應(yīng)而加速其腐蝕，氫離子濃度的增加還可使金屬表面鈍化速度減慢而降低其抗腐蝕性能。
2．3表面處理一般把金屬表面防護(hù)和改性稱之為金屬材料表面處理，恰當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砜梢愿纳蒲揽坪辖鸬哪透g性。翁維民等［36］的研究發(fā)現(xiàn)鎳鉻合金表面的氮化鈦涂層能提高鎳鉻合金在含氟環(huán)境中的耐腐蝕性能，同時也可提高其耐磨性。在鈦金屬表面制備致密的氮化鈦硬質(zhì)薄膜，也可隔絕氫氟酸與鈦金屬的接觸，鍍膜后鈦金屬表面腐蝕傾向減小，腐蝕速度減慢，耐腐蝕性增加。對純鈦進(jìn)行陽極表面氧化處理的研究也證明，陽極表面氧化處理可增強(qiáng)純鈦在含氟環(huán)境中的耐腐蝕性能。
2．4其他因素口腔是個復(fù)雜的環(huán)境，氟離子對牙科金屬耐腐蝕性的影響也受到眾多因素的影響。除氟離子濃度、pH值及金屬的表面處理外，氧含量、蛋白質(zhì)等均影響著氟離子對牙科金屬的耐腐蝕性。Nakagawa等的研究證實，在低氧濃度下即使低濃度的氟離子都會促進(jìn)鈦及鈦合金的腐蝕，降低其抗腐蝕性能。對高鈷鉻鉬合金、鈷鉻合金的研究也發(fā)現(xiàn)在低氧濃度下氟離子對金屬耐腐蝕性能的影響顯著增強(qiáng)。Ide等發(fā)現(xiàn)低濃度的白蛋白就能抑制氟離子對鈦的腐蝕作用，其原理是蛋白質(zhì)可迅速附著于鈦及其合金表面的氧化膜上，隔絕氟與鈦的接觸。
在這幅作品中，鉛質(zhì)的澡盆起了象征作用，使畫面除了在氣氛上的沉重和晦暗之外，更加具有了隱喻的精神面貌。神話一直作為基弗作品中的重要題材表現(xiàn)，1982年的《維蘭德之歌》又是一幅以綜合材料來變現(xiàn)神話的繪畫作品。畫面中上方是一個鉛質(zhì)的翅膀，與如燒焦的廣闊麥地背景形成了對比。這里的鉛質(zhì)翅膀除了在畫面中是一個視覺效果之外，它更是一個視覺符號。翅膀的來自于希臘神話中的伊卡洛斯的故事。講述了伊卡洛斯及兒子被困在克里特王國的島上，當(dāng)他們用羽毛和蠟制成的翅膀逃離時，飛的離太陽太近，而使蠟融化，伊卡洛斯墜入到海中的悲劇故事。而基弗運用鉛來表現(xiàn)翅膀，所表現(xiàn)出來的沉重和艱澀的質(zhì)感，使其畫面和翅膀這個符號更增加了悲劇的色彩。
《黑色王冠》是基弗2005年創(chuàng)作的作品。文字也是他畫面中藝術(shù)語言的一部分，而這幅作品中的文字就是取自德國詩人保羅•策蘭的《九月的王冠》這首詩。而在增加文字的同時，金屬材料鉛還是再次的出現(xiàn)在了畫面的最前方。在荒蕪的雪地上，鉛質(zhì)的椅子上固定著棕色的枯枝，并且與空中如雪花般的文字相結(jié)合，形成了鮮明的對比。而文字本身的意義也與畫中的元素和氛圍相結(jié)合，使作品充滿的了深刻的意義。繪畫在空間上作為一種二維平面的藝術(shù)形式，而基弗在繪畫中頻繁的運用到了各種物質(zhì)材料或者金屬材料，使繪畫擁有了強(qiáng)烈的物質(zhì)感。
這些金屬材料或與主題相結(jié)合，或作為畫面的符號，都使繪畫呈現(xiàn)出了不同以往的視覺樣貌?；ヒ酝瑯拥念}材還創(chuàng)作了很多裝置作品。這些裝置作品也與他的繪畫作品所表現(xiàn)的主題和所要表達(dá)的思想有著某種的內(nèi)在聯(lián)系。而金屬材料也始終貫穿在他的裝置作品中。從1987年開始，基弗開始運用金屬鉛制作書籍裝置。尺寸由小到大，鉛質(zhì)的書頁也經(jīng)過了氧化和腐蝕的處理，呈現(xiàn)出了斑痕和不同的灰暗的色彩層次。1989年完成的大型裝置《兩河流域——女祭司》，就是由200本鉛質(zhì)的書籍組成。它們?nèi)鐝U墟一般被堆放在鋼質(zhì)的書架上。書架中間由玻璃板隔開，鉛質(zhì)的書籍中還夾了許多銅絲。整個裝置作品由于金屬的腐蝕效果而顯現(xiàn)出了十分久遠(yuǎn)的歷史感。作為鉛質(zhì)書的延伸，又與他早期的翅膀符號相結(jié)合，在1992年開始，他又創(chuàng)作了《帶翅膀的書》這一裝置作品。作品依然是由鉛質(zhì)書組成，又加入了金屬錫和鋼。鉛質(zhì)書的兩邊生出了巨大的兩個鉛質(zhì)翅膀，同樣的斑駁的質(zhì)感，而翅膀又顯得十分沉重，卻只被一根細(xì)的金屬棍支起。鉛質(zhì)的翅膀此時已成為基弗作品中一個重要的象征符號。
基弗的作品，破敗的自然和支離破碎的場景，使人們可以感受到一種人類文明的悲劇命運。但基弗想要表現(xiàn)的并不只是是衰敗，正如他自己所說的：“我沒有表現(xiàn)絕望。我對精神的凈化總是充滿了希冀，我的作品是精神的、理性的。我想在一個完整的環(huán)境中表現(xiàn)出心靈與環(huán)境的契合?！痹谒睦L畫和裝置作品中反復(fù)用到了鉛金屬及其他的金屬材料。也許正是金屬材料本身的屬性具有沉重、受到環(huán)境影響而傷痕累累、顏色灰暗和細(xì)微敏感的變化這些特質(zhì)正與他所想表達(dá)的藝術(shù)思想的內(nèi)在有著深深的契合和相互聯(lián)系的關(guān)系。金屬材料在他的作品中有著強(qiáng)烈的物質(zhì)性，并具有豐富的象征意義。他的作品正是人類深層心靈活動的體現(xiàn)。他將平凡粗陋的金屬材料置于他深邃、憂郁又悲壯的作品中，賦予了他們莊重的意義和無限神秘的想象，是在藝術(shù)作品中將材料轉(zhuǎn)換到思想領(lǐng)域的成功體現(xiàn)。
作者：徐萌李俊峰單位：齊齊哈爾大學(xué)美術(shù)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院
首先，考慮到難加工金屬材料特殊的硬度和強(qiáng)度，需要更大的切削力，相比于普通材料力度要提高3～4倍，這無疑增加了切削的難度。其次，考慮到難加工金屬材料的低導(dǎo)熱率，其具有著較高的切削溫度，很容易使材料表面形成燒傷、劃痕等嚴(yán)重的質(zhì)量問題。最后，考慮到在進(jìn)行切削時道具很容易發(fā)生磨損，進(jìn)而降低了刀具的使用壽命，并且在高溫環(huán)境下，難加工金屬材料的化學(xué)活性很高，在熱力的作用下很容易形成有關(guān)鈦的氧化物，這些氧化物反作用于工件，使其韌性降低，切削難度進(jìn)一步加大。以上因素說明對難加工金屬材料進(jìn)行切削具有一定的難度。
2基于RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)控加工控制方法
2．1RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)及相關(guān)算法概述下頁如圖1所示，RFB的每一個神經(jīng)元同輸入層連接的向量W1i與輸入的矢量Xq的距離設(shè)為b1，輸入y＝radbas［dis（W，x）×b］，并且輸出層的神經(jīng)元對相應(yīng)的輸出函數(shù)采用線形的加權(quán)組合。對于基函數(shù)大齒常采用高斯函數(shù)：對于RBF的初始化及相關(guān)的學(xué)習(xí)可以參照圖2。在進(jìn)行訓(xùn)練前，先輸入矢量X，與之對應(yīng)的是目標(biāo)矢量T以及徑向基函數(shù)的一個拓展常數(shù)C。具體的訓(xùn)練目的是，求W1，W2以及b1和b2。當(dāng)系統(tǒng)完成所有輸入值的聚類以后，會自動求得每個隱層節(jié)點RBF的中心ci，進(jìn)而確定相應(yīng)的W1。在改進(jìn)方法上，主要是針對第0個神經(jīng)元進(jìn)行初始的訓(xùn)練，排查出錯誤后自動的增加神經(jīng)元［2］。
2．2難加工金屬材料的RBF監(jiān)控系統(tǒng)難加工金屬材料的RBF監(jiān)控系統(tǒng)構(gòu)造如圖3所示。整個系統(tǒng)采用的是M317069的速度傳感器進(jìn)行測速，SZMB－9的磁電轉(zhuǎn)速傳感器進(jìn)行轉(zhuǎn)速的測定，HK－NS－WY04的位移變送器進(jìn)行對吃刀量的檢測。一旦檢測到加工過程存在問題，系統(tǒng)就會實行自主的參數(shù)控制。該系統(tǒng)的工作原理如圖4所示，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)所采用的最基本單元是神經(jīng)元結(jié)構(gòu)的模型。它的輸入模式具有線性不可分性，考慮到這些實行的是多層化的感知器網(wǎng)絡(luò)，以實現(xiàn)多層次的網(wǎng)絡(luò)輸出，若最終的輸出結(jié)果不是想要的，可以通過修改各個感知器的權(quán)值來達(dá)到目的。
3結(jié)語
實驗材料為FeS2礦物標(biāo)本上的立方單晶與五角十二面體單晶，通過超聲清洗樣品表面污染。所用儀器為掃描電鏡SEM（LEO-1450型及ZEISSULTRA-55型），EBSD系統(tǒng)為OxfordInstru-ments公司的HKLCHANNEL-5系統(tǒng)。EBSD數(shù)據(jù)采集步驟為：將樣品安放在掃描電鏡樣品臺上，記錄下位置；將樣品臺推進(jìn)掃描電鏡樣品室，對樣品室進(jìn)行抽真空；將樣品臺傾轉(zhuǎn)70°并進(jìn)行聚焦和傾轉(zhuǎn)圖像校正，將EBSD探頭送入樣品室；將入射電子束打在樣品表面，選擇合適視場進(jìn)行菊池花樣的扣背底同時在電腦上進(jìn)行圖像的優(yōu)化；照下形貌相，選好視場，設(shè)置EBSD測定參數(shù)，啟動自動程序進(jìn)行菊池花樣的自動標(biāo)定；抽出EBSD探頭，樣品回轉(zhuǎn)至水平位置，關(guān)閉電鏡和計算機(jī)。進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，根據(jù)需要輸出各種類型的含有晶體學(xué)信息的圖。查FeS2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)知其可以有3種不同的晶體結(jié)構(gòu)，最常見的是簡單立方結(jié)構(gòu)，空間群符號為Pa3，Herman-Mauguin國際符號為2/m3，點陣常數(shù)a=0.5417nm，配位數(shù)Z=4；另一種為三斜晶系，空間群符號為P1，Pearson符號為aP12；第3種為正交晶系，空間群符號為Pnnm，Laue群為mmm，點陣常數(shù)為a=4.45魡，b=5.43魡，c=3.39魡。
二、實驗結(jié)果分析
（一）立方FeS2單晶表面條紋形貌觀察與分析立方FeS2都是正方形顆粒，與石英伴生。用掃描電鏡中配置的能譜儀驗證是FeS2，特征譜見圖1a，定量結(jié)果為Fe33at%，S66at%。圖1b為FeS2單晶表面形貌相，可見明顯生長臺階，這與材料科學(xué)基礎(chǔ)課程界面一章介紹的Kossel-Stranski模型[2-5]，也稱Terrace–ledge–kink(TLK)mode（坪臺-臺階-扭折模型）對應(yīng)，表明FeS2晶體緩慢生長時表面不是完全晶體學(xué)面光滑的，而是要通過熱激活形成臺階，再由臺階的側(cè)向生長完成垂直于表面的生長。臺階線近似成45°或90°。
（二）五角十二面體FeS2單晶表面條紋形貌觀察與分析黃鐵礦晶體形態(tài)、表面微形貌研究表明，負(fù)晶體是指黃鐵礦晶體{210}面上的條紋垂直于{210}和{100}面的交棱方向，并認(rèn)為這種條紋只出現(xiàn)在那些簡單五角十二面體的黃鐵礦晶體上。圖2所示為五角十二面體（210）面上的正條紋和負(fù)條紋形貌。圖3為五角十二面體黃鐵礦記為A晶體和B晶體的表面形貌條紋。圖4為A、B兩個黃鐵礦的能譜分析結(jié)果。對比圖2和圖3可知以看出，試驗時的A、B兩個黃鐵礦晶粒表面形貌都為正條紋不是負(fù)晶體，為普通正條紋黃鐵礦。從圖4a可知，A晶粒中去除C元素的影響，計算結(jié)果為Fe31.47at%，S68.39at%，可知S原子數(shù)量是Fe原子數(shù)量的2.17倍，接近理論值。同時，檢測到A晶粒中含有微量的Si和Ni元素含量大約在0.14at%。從圖4b可知，B晶粒中去除O元素的影響，計算得Fe29.35at%，S69.18at%，可知S原子數(shù)量是Fe原子數(shù)量的2.35倍，接近理論值。同時，檢測到B晶粒中含有微量的Si和Ti和Al元素含量大約在1.5at%。綜上可知，五角十二面體的黃鐵礦一般含有微量元素，即說明形成時溶液的過飽和度相對較大。同時，A晶粒和B晶粒的雜質(zhì)元素的含量不同，說明成礦時雜質(zhì)元素的種類不影響黃鐵礦晶體的形態(tài)。
（三）立方FeS2單晶取向確定圖5a、圖5b為一顆立方FeS2的立方體顆粒及采用掃描電鏡EBSD系統(tǒng)測出的取向的{100}極圖，其取向的歐拉角為（147.8，6.1,125.0），轉(zhuǎn)化為密勒指數(shù)為（001）[010]，與立方體形貌完全對應(yīng)，可知立方硫化鐵的每個表面都是（100）面。立方結(jié)構(gòu)材料只有在非常緩慢的條件下或<100>方向的生長速度比其它方向慢的多的條件下才長成立方體。
三、討論
通過查找文獻(xiàn)、動手實驗、結(jié)果分析的系統(tǒng)研究過程，提高了學(xué)生科學(xué)研究素質(zhì)與綜合實驗?zāi)芰?，為以后的研究生科研工作奠定了良好基礎(chǔ)，并深化了對材料科學(xué)基礎(chǔ)中晶體學(xué)相關(guān)概念與定律的理解。通過對兩種FeS2晶體類型與表面形態(tài)的對比研究，理解了晶體結(jié)構(gòu)類型與單晶表面形貌的關(guān)系；晶體的微觀對稱性與宏觀對稱性的關(guān)系，晶體表面小面化或刻面的現(xiàn)象與宏觀表面的關(guān)系；認(rèn)識了硫化鐵單晶在不同內(nèi)因或外因作用下結(jié)晶成不同形貌的現(xiàn)象；掌握了材料分析方法中介紹的主要測試儀器掃描電鏡、能譜儀、電子背散射衍射儀，分別可獲取材料微觀形貌、微區(qū)成分、微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)及取向這3個最基本的材料信息；提高了尋找硫化鐵標(biāo)本、文獻(xiàn)檢索、樣品制備、地質(zhì)知識及最終的文章撰寫能力；體現(xiàn)了材料科學(xué)基礎(chǔ)課程研究型教學(xué)培養(yǎng)理念。
四、結(jié)語
